专利名称：薄片状氧化铝和珠光颜料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种新的由氧化铝和氧化钛组成的薄片状氧化铝，及其制造方法。含氧化钛的薄片状氧化铝的特征在于其高的纵横尺寸比(粒径/厚度)，以及不易形成孪晶和晶体团聚。本发明还涉及一种通过用金属氧化物涂敷这类薄片状氧化铝形成的珠光颜料。这种珠光颜料可用作涂料、塑料、油墨、化妆品和釉料的原料。
已知有一种珠光颜料是通过用具有高折射率的金属氧化物(如氧化钛)涂敷薄片状基体(如云母片)而形成的。适合用于这种颜料的基体是质量稳定的合成物质，如薄片状氧化铁、薄片状氧化钛，和掺铝的薄片状氧化铁，它们都已开发出来并陆续投放市场。
为达到更好的珠光效果，要求基片为均匀的薄片，同时有大的纵横尺寸比(或相对厚度而言直径很大)，还是极端无色和透明的，并在薄片状态有好的耐热性和高的机械强度。
已发现高硬度的氧化铝可用作耐磨材料，陶瓷材料，涂料颜料，磨料等。人们已经作出努力来制造具有改进性能的薄片状的单一氧化铝。迄今为止所提出的典型例子给出如下六角形片状α-氧化铝，粒径大于10μm而纵横尺寸比(粒径/厚度)为5-10。(日本专利公开No.111239/1982)。
平均粒径为0.5-3μm的片状α-氧化铝。(日本专利公开No.72527/1991)。
六角形小片状单晶α-氧化铝，直径2-20μm，厚度0.1-2μm，纵横尺寸比5-40。(日本专利公开No.131517/1991)。
六方晶系的细小板状颗粒的氧化铝，垂直于C轴的晶面生长成为板。(日本专利公开No.39362/1992)。
然而，发现这些氧化铝不适合用作珠光颜料的薄片状基体，因为其粒径过小，纵横尺寸比小，并容易形成孪晶和晶体团聚，而且在水中分散性较差。此外，这些氧化铝颗粒难以用金属氧化物涂敷，因为它们在水中分散性不好而且仅由氧化铝组成。即使能够涂敷，得到的被涂颗粒的金属氧化物粒径不均匀，容易团聚，仅表现出灰暗的珠光。因此，它们不适合用作珠光颜料的基体。此外，上述氧化铝颗粒的一个缺点是它们通常是用水热法制造的(如在日本专利公开No.39362/1992中公开)，这需要昂贵的高压反应器。
本发明旨在克服现有技术中存在的上述问题。本发明的一个目的在于提供一种薄片状氧化铝(用作基体)，其特征在于它比常规氧化铝有更大的纵横尺寸比，均匀而小的厚度，光滑的表面，几乎完全无色，很不容易形成孪晶和晶体团聚。本发明的另一个目的是提供一种通过用一种金属氧化物涂敷上述薄片状基体而制得的珠光颜料。本发明的再一个目的是提供一种制备上述薄片状氧化铝的简单方法。
本发明公开了一种新的薄片状氧化铝，它具有用作珠光颜料的基体所需的突出特征。薄片状氧化铝由氧化铝(作为主成分)和氧化钛(作为辅成分)组成。它是这样制得的，在含碱金属硫酸盐和磷酸(或磷酸盐)的水溶液共存的条件下，用碱金属碳酸盐水溶液使水溶性铝盐和钛盐的均匀水溶液水解，通过蒸发干燥(通过加热而脱水)，和熔盐处理而得到。
本发明的第一方面涉及薄片状氧化铝，它包括其中所含的氧化钛。
本发明的第二方面涉及薄片状氧化铝的制造方法，所述方法包括以下步骤制备(a)一种水溶性铝盐和钛盐的水溶液和(b)一种碱金属碳酸盐水溶液，其量大致相当于上述水溶液(a)中所述的水溶性铝盐和钛盐的化学当量，在水溶液(a)或(b)中均匀溶解碱金属硫酸盐和磷酸或磷酸盐，将所述水溶液(a)和(b)混合得到一种含水解产物的悬浮体或凝胶，通过蒸发干燥该悬浮体或凝胶，通过在900-1400℃下加热而熔盐处理该干燥产品，得到一种固态产物，然后再对其进行水洗，过滤和干燥。
本发明的第三方面涉及薄片状氧化铝的制造方法，所述方法包括以下步骤同时向水中滴加水溶性铝盐的溶液和碱金属碳酸盐的水溶液，使得前者与后者化学当量大致相当，由此形成水合氢氧化铝的悬浮体，将该悬浮体(或由该悬浮体滤出的固体)加入到碱金属硫酸盐的水溶液中，再向得到的溶液中加入钛盐和磷酸或磷酸盐，得到含水解产物的悬浮体或凝胶，通过蒸发干燥该悬浮体或凝胶，再在900-1400℃下加热从而熔盐处理干燥的产品得到一种固体产物，再将其水洗，过滤并干燥。
本发明的第四方面涉及一种珠光颜料，它包括上述薄片状氧化铝颗粒和在所述颗粒上形成的金属氧化物涂层。
本发明的第五方面涉及涂料、塑料，油墨，化妆品或釉料组合物，它们包括其中所含的上述薄片状氧化铝或上述珠光颜料。
本发明体现在含氧化钛的薄片状氧化铝。与仅由氧化铝组成的常规氧化铝相比，它有较大的粒径，均匀而小的厚度，和更大的纵横尺寸比。此外，它有平滑的表面，并且不易形成孪晶和晶体团聚，这些都是基体所需的杰出性质。它可被具有高折射率的金属氧化物涂敷制得具有好的珍珠光泽的珠光颜料。这种珠光颜料适合用于塑料，涂料，油墨，化妆品和釉料。
本发明的薄片状氧化铝由下面将详细解释的方法制得。
第一种方法包括以下步骤制备(a)一种水溶性铝盐和钛盐的水溶液和(b)一种碱金属碳酸盐的水溶液，其量大致与上述水溶液(a)中的水溶性铝盐和钛盐的量相当，在水溶液(a)或水溶液(b)中的任一种中均匀溶解碱金属硫酸盐和磷酸或磷酸盐，混合上述水溶液(a)和(b)得到一种含水解产物的悬浮体或凝胶，通过蒸发干燥该悬浮体或凝胶，并在900-1400℃下加热来熔盐处理干燥后的产物，从而得到一种固体产物，再对其进行水洗，过滤，和干燥。
该方法由制备两种水溶液(a)和(b)开始。水溶液(a)由水溶性铝盐和钛盐制成。前者可以选自各种铝盐，其中硫酸铝和硝酸铝是优选的，因为它们易于获得和使用。钛盐可以选自四氯化钛，三氯化钛，羟基硫酸钛，和硫酸氧钛。钛盐的量随所要求产品的形状(粒径，厚度，纵横尺寸比)而改变。它通常在氧化铝含量的0.1-4.0wt％之间，优选0.5-3.0wt％(以氧化物计)。似乎钛盐在熔盐处理中的晶体生长期间阻止了晶体形成孪晶和聚集。此外，在用金属氧化物涂敷基片来制备珠光颜料的方法中似乎钛有利于金属氧化物向薄片状氧化铝(作为基体)的粘附。钛盐量小于0.1wt％时不足以防止晶体形成孪晶和聚集。相反，超过4.0wt％量的钛盐会阻止薄片状氧化铝的形成。在制备溶液(a)时，加热会有助于各组分的溶解。
水溶液(b)是由碱金属碳酸盐制得的，其量大约与中和并水解水溶液(a)中的铝盐和钛盐所需的化学当量相当。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和碳酸钾。
向水溶液(a)或(b)中添加碱金属硫酸盐(作为矿化剂)和磷酸或磷酸盐(此后统称为磷化合物)。可将两组分一起加入(a)或(b)中，也可分别将它们加入(a)和(b)中。重要的是要保证它们在溶液(a)和(b)中的完全溶解。
碱金属硫酸盐(作矿化剂)的例子包括硫酸钠，硫酸钾，和硫酸锂。前两种是优选的，因为它们易于获得。它们也可以合起来使用。矿化剂的量(摩尔)应是水溶性铝盐的量的1-5倍。当其量少于上述范围时，矿化剂将不能完全达到熔盐热处理和成薄片的效果。而其量多于上述范围时，矿化剂将造成浪废，而不会对成薄片有另外的效果，并在后续步骤中需要大量水来除去。
磷化合物可以是任何选自磷酸，磷酸盐，缩合磷酸，和缩聚磷酸盐的水溶性化合物。其实例包括磷酸，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾，磷酸铵，焦磷酸钠，焦磷酸钾，三聚磷酸钠，三聚磷酸钾，和三聚磷酸铵。磷化合物使晶体在加热熔盐处理期间形成薄片。当其量小于0.1wt％时，将不能制得所需的薄片状氧化铝。当其量大于2.0wt％时，它将不能产生降低片状氧化铝厚度的附加效果。在制备溶液(b)时，加热将促进各组分的溶解。
通过搅拌，将如上述制得的水溶液(a)和(b)混合起来，以进行水解。混合可以下面方式(1)或(2)完成。
(1)同时滴加。该方法包括同时向水中滴加水溶液(a)和(b)，使前者大致与后者相当。
(2)简单添加。该法包括将溶液(a)加入溶液(b)，或反过来，并进行搅拌。所得产品是含水解产物的悬浮体或凝胶。
由方法(1)或(2)的混合制得了悬浮体或凝胶，它含有水合氧化铝(细颗粒形式)，矿化剂，水合氧化钛，和磷化合物，它们均匀分散在水介质中。悬浮体或凝胶然后通过蒸发脱水并干燥。为了节省用于干燥的加热量，优选使水溶液(a)和(b)由使溶液接近饱和的最小水量制得。达到这一目的的另一途径是在上述(1)或(2)方法开始之前，通过加热水溶液(a)和(b)，由此浓缩盐。不管怎样，水溶液(a)和(b)应含一定量的水，以保证完全溶解。如果两种溶液中的一种或两种都含有未溶解物质，则它们的混合会导致不完全水解， 导致产品发生孪晶和聚集，因而产品不成薄片状，并且不均匀。换言之，水溶液(a)和(b)应该是均匀溶解的。完全脱水的产品然后在900-1400℃下热处理。得到的产品用水洗涤以除去粘在其上的游离化合物(主要是硫酸盐)。最后再干燥洗涤的产品。以这种方式，获得了期望的薄片状氧化铝。
第二种方法包括以下步骤向水中同时滴加水溶性铝盐的溶液和金属碳酸盐的溶液，使得前者与后者大致化学等当量，由此形成水合氢氧化铝的悬浮体，向碱金属硫酸盐的水溶液中加入该悬浮体或由该悬浮体滤出的固体，并向所得溶液中加入钛盐和磷酸或磷酸盐的溶液，得到含水解产物的悬浮体或凝胶，通过蒸发干燥该悬浮体或凝胶，在900-1400℃下熔盐处理干燥产物得到一种固体产物，再对其进行水洗，过滤和干燥。
本方法将预先制得的氢氧化铝作为原料，这种氢氧化铝是由上述第一种方法所用原料制成的。氢氧化铝是这样制备的，即向水中同时滴加水溶性铝盐的溶液和碱金属碳酸盐的溶液，并使碱金属碳酸盐大致相当于铝盐的量。将得到的含有水合氧化铝的悬浮体(或通过洗涤和过滤由悬浮体分离出的固体)再加入到作为矿化剂的碱金属硫酸盐的水溶液中。碱金属硫酸盐的量优选为水溶性铝盐的量的1-5倍(以摩尔计)。再向得到的溶液中加入钛盐和磷酸盐。钛盐的量(以氧化钛计)优选为氧化铝的量的0.1-4.0wt％。磷酸盐的量(以P2O5计)优选为氧化铝的量的0.1-2.0wt％。用与上述第一种方法相同的方式通过蒸发将得到的悬浮体完全脱水。在脱水步骤中，仍未水解的钛盐被热水解。脱水产品在900-1400℃下进行熔盐处理。然后用水洗涤得到的产物。以除去粘附在其上的游离化合物(主要是硫酸盐)。最后干燥经水洗的产物。以这种方式获得了期望的薄片状氧化铝。顺便说一下，该方法中所用的水合氧化铝可以由市购氧化铝溶胶或细颗粒的氧化铝代替。
为了研究其物理性能，用扫描电镜观察以上制备的本发明的薄片状氧化铝样品。发现其平均粒径5-60μm，其厚度小于1μm，纵横尺寸比大于20。还发现它也没有孪晶和聚集，并容易在水中分散。
该氧化铝样品在水中分散并搅拌后产生流线，由此可证明它有好的分散性。流线是由在液体中悬浮和流动的薄片状颗粒的表面的反射光线形成的层状条纹图案。
薄片状氧化铝的化学分析证明它所含的钛与原料中所含的钛大致相当，并且它仅含痕量的磷。可以推断，本发明方法中所用的磷化合物产生使氧化铝薄片化的效果，但它最终从系统中分离出来并被除去。在后续步骤中，磷化合物还有助于金属氧化物向氧化铝颗粒的粘附。产生这一效果的原因是痕量的磷改变了氧化铝颗粒在热处理步骤中的表面特性。
因此，本发明定义的薄片状氧化铝是由氧化铝(作为主成分)和氧化钛(作为辅成分)组成的。
根据本发明的珠光颜料是由以下方法制备的用具有高折射率的金属氧化物(如氧化钛和氧化锆)涂敷上述的薄片状氧化铝(作为基体)。取决于厚度，该涂层可产生银色色调或一种干涉色。如果涂层材料用带颜色的金属氧化物代替，如氧化铁，得到的珠光颜料将产生淡红或带黑的颜色。
金属氧化物的涂敷可用任何已知方法来进行，如通过加热或用碱来水解金属盐，它将会沉积水合金属氧化物，然后再焙烧。如果焙烧在还原气氛下进行，则由于氧化钛或氧化铁在低氧化态使得到的珠光颜料显示一种带黑的颜色。
在常规的仅由氧化铝组成的薄片状氧化铝基体上，用金属氧化物涂敷难以进行。相反，根据本发明的薄片状氧化铝对金属氧化物有很高的接受性。制成的金属氧化物涂层很薄并且均匀，因而产生很好的珍珠光泽。
根据本发明的薄片状氧化铝或由其制得的珠光颜料可用作陶瓷的颜料，或作为油漆，塑料，油墨，化妆品或釉料的颜料。根据用途不同，还可进行进一步处理以赋予它耐水性，耐候性，耐化学腐蚀性，耐褪色性、或高的可分散性。
为了进一步说明本发明，给出下面例子但不是对本发明的任何限制。实施例薄片状氧化铝的制备实施例1通过加热至约75℃，将223.8g十八水硫酸铝，114.5g无水硫酸钠和93.7g硫酸钾溶于450ml的去离子水中。向得到的溶液中加入2.0g34.4％的硫酸氧钛溶液。制得的溶液称为水溶液(a)。
在250ml去离子水中溶解0.9g十二水磷酸三钠和107.9g碳酸钠。制得的溶液称为水溶液(b)。
在搅拌条件下，于约15分钟时间内，以均匀速率将水溶液(a)和(b)同时加入到200ml去离子水中，并使得溶液(a)中的溶质与溶液(b)中的溶质大致相当。继续搅拌15分钟。蒸发所得溶液至于燥状态。所得固体在约1200℃下加热5小时。向热处理过的产品中加入水以溶解游离硫酸盐。滤出不溶的固体，再用水洗涤，最后干燥。由此获得所需的薄片状氧化铝。
用X射线衍射仪检测获得的薄片状氧化铝。衍射图案中只有氧化铝(刚玉)的峰。由化学分析发现薄片状氧化铝含0.9％的氧化钛。用光学显微镜和电子显微镜观察的结果表明，薄片状氧化铝粒径为3-16m，厚度约0.2μm，并没有产生孪晶。当通过搅拌分散在水中时，薄片状氧化铝产生流畅的流线，这是良好分散性的标志。
实施例2通过加热至高于60℃，将111.9g十八水硫酸铝，57.3g无水硫酸钠和46.9g硫酸钾溶于300ml的去离子水中。向得到的溶液中加入1.0g34.4％的硫酸氧钛溶液。制得的溶液称为水溶液(a)。
在150ml去离子水中溶解0.45g十二水磷酸三钠和54.0g碳酸钠。制得的溶液称为水溶液(b)。
在搅拌下将水溶液(b)加入到已加热至约60℃的水溶液(a)中。继续搅拌15分钟，得到的两种溶液混合物是一种凝胶。蒸发所得凝胶至干燥状态。所得固体在约1200℃下加热5小时。向热处理过的产品中加入水以溶解游离硫酸盐。滤出不溶的固体，再用水洗涤，最后干燥。
由此获得所需的薄片状氧化铝。
用X射线衍射仪检测获得的薄片状氧化铝。衍射图案中只有氧化铝(刚玉)的峰。由化学分析发现薄片状氧化铝含0.9％的氧化钛。用光学显微镜和电子显微镜观察的结果表明，薄片状氧化铝粒径为4-21μm，厚度约0.2μm，并没有产生孪晶。当通过搅拌分散在水中时，薄片状氧化铝产生流畅的流线，这是良好分散性的标志。实施例3通过加热至高于60C，将111.9g十八水硫酸铝，57.3g无水硫酸钠和46.9g硫酸钾溶于300ml的去离子水中。向得到的溶液中加入3.0g34.4％的硫酸氧钛溶液。制得的溶液称为水溶液(a)。
在150ml去离子水中溶解0.45g十二水磷酸三钠和55.0g碳酸钠。制得的溶液称为水溶液(b)。
在搅拌条件下，将水溶液(b)加入已加热至约60℃的水溶液(a)中。继续搅拌15分钟。得到的两种溶的混合物是一种凝胶。蒸发凝胶至干燥状态。所得固体在约1200℃下加热5小时。向热处理后的产物中添加水以溶解游离硫酸盐。滤出不溶的固体，再用水洗涤，最后干燥。由此获得所需的薄片状氧化铝。
用X射线衍射仪检测获得的薄片状氧化铝。衍射图案中只有氧化铝(刚玉)的峰。由化学分析发现薄片状氧化铝含2.6％的氧化钛。用光学显微镜和电子显微镜观察的结果表明，薄片状氧化铝粒径为5-22μm，厚度约0.2μm，并没有产生孪晶。当通过搅拌分散在水中时，薄片状氧化铝产生流畅的流线，这是良好分散性的标志。实施例4
通过加热至高于60℃，将111.9g十八水硫酸铝，57.3g无水硫酸钠和46.9g硫酸钾溶于300ml的去离子水中。向得到的溶液中加入1.0g34.4％的硫酸氧钛溶液。制得的溶液称为水溶液(a)。
在150ml去离子水中溶解1.35g十二水磷酸三钠和54.0g碳酸钠。制得的溶液称为水溶液(b)。
在搅拌条件下，将水溶液(b)加入到已加热至约60℃的水溶液(a)中。继续搅拌15分钟，所得两种溶液的混合物是一种凝胶。蒸发凝胶至干燥状态。所得固体在1200℃下加热5小时。向热处理后的产品中加入水以便溶解游离硫酸盐。滤出不溶的固体，再用水洗涤，最后干燥。由此获得所需的薄片状氧化铝。
用X射线衍射仪检测获得的薄片状氧化铝。衍射图案中只有氧化铝(刚玉)的峰。由化学分析发现薄片状氧化铝含0.8％的氧化钛。用光学显微镜和电子显微镜观察的结果表明，薄片状氧化铝粒径为5-20μm，厚度约0.2μm，并没有产生孪晶。当通过搅拌分散在水中时，薄片状氧化铝产生流畅的流线，这是良好分散性的标志。
实施例5通过加热至高于60℃，将111.9g十八水硫酸铝，57.3g无水硫酸钠和46.9g硫酸钾溶于300ml的去离子水中。向得到的溶液中加入0.5g34.4％的硫酸氧钛溶液。制得的溶液称为水溶液(a)。
在150ml去离子水中溶解0.45g十二水磷酸三钠和53.7g碳酸钠。制得的溶液称为水溶液(b)。
在搅拌条件下，将水溶液(b)加入到已加热至约60℃的水溶液(a)中。继续搅拌15分钟，得到的两种溶液的混合物是一种凝胶。蒸发凝胶至干燥状态。所得固体在1100℃下加热5小时。向热处理后的产物中添加水以便溶解游离硫酸盐。滤出不溶的固体，再用水洗涤，最后干燥。由此获得所需的薄片状氧化铝。
用X射线衍射仪检测获得的薄片状氧化铝。衍射图案中只有氧化铝(刚玉)的峰。由化学分析发现薄片状氧化铝含0.4％的氧化钛。用光学显微镜和电子显微镜观察的结果表明，薄片状氧化铝粒径为4-18μm，厚度约0.2μm，并没有产生孪晶。当通过搅拌分散在水中时，薄片状氧化铝产生流畅的流线，这是良好分散性的标志。实施例6通过加热在500ml离子水中溶解223.8g十八水硫酸铝。在250ml去离子水中溶解106.8g碳酸钠。在搅拌条件下，于约15分钟时间内，以均匀速率将两种水溶液同时加入到200ml去离子水中，使第一种溶液中的溶质总是与第二种溶液中的溶质相当。继续搅拌15分钟。得到一种分散体。过滤分散体并用水洗涤所得固体。由此制得水合氧化铝。
通过加热，在500ml去离子水中溶解57.3g无水硫酸钠和46.9g硫酸钾。向所得溶液中加入上述水合氧化铝，并加入2.0g 34.4％的硫酸氧钛溶液和0.9g十二水磷酸三钠。搅拌所制成的溶液10分钟。蒸发溶液至于燥态。再在1200℃下加热得到的固体5小时。再向热处理过的产品中加入水以溶解游离硫酸盐。滤出不溶的固体，再用水洗涤，最后干燥。由此获得所需的薄片状氧化铝。
用X射线衍射仪检测获得的薄片状氧化铝。衍射图案中只有氧化铝(刚玉)的峰。由化学分析发现薄片状氧化铝含0.9％的氧化钛。用光学显微镜和电子显微镜观察的结果表明，薄片状氧化铝粒径为3-16μm，厚度约0.2μm，并没有产生孪晶。当通过搅拌分散在水中时，薄片状氧化铝产生流畅的流线，这是良好分散性的标志。对比实施例对比实施例1通过研磨30分钟，由111.9g十八水硫酸铝，71.6g无水硫酸钠和53.4g碳酸钠制得一种粉末混合物。在1000℃下加热粉末混合物1小时。然后再向加热后的产物中加入水以溶解游离硫酸盐。滤出不溶固体，再用水洗涤，最后干燥。由此得到氧化铝粉末。
用X射线检测仪检测获得的氧化铝。衍射图案中只有一个对应于氧化铝(刚玉)的峰。由光学显微镜和电子显微镜的观察结果表明，氧化铝粒径小于5μm，厚度约0.3μm，纵横尺寸比小。当通过搅拌将其分散于水中时，氧化铝粉末不产生任何流线。此外，用光学显微镜和电子显微镜还观察到孪晶以及晶体聚集。对比实施例2
通过研磨30分钟，由111.9g十八水硫酸铝，57.3g无水硫酸钠，46.9g硫酸钾，0.34g五水羟基硫酸钛，0.45g十二水磷酸三钠，和53.4g碳酸钾制得一种粉末混合物。在约1200℃下加热粉末混合物5小时。然后再向加热后的产物中加入水以溶解游离硫酸盐。滤出不溶固体，再用水洗涤，最后干燥。由此得到氧化铝粉末。
用X射线检测仪检测获得的氧化铝。衍射图案中只有一个对应于氧化铝(刚玉)的峰。由光学显微镜和电子显微镜的观察结果表明，氧化铝直径和厚度波动很大，并有很多聚集体。此外，其分散性也差。对比实施例3通过加热至高于60℃，在300ml去离子水中溶解111.9g十八水硫酸铝，57.3g无水硫酸钠，和46.9g硫酸钾。得到的溶液称为水溶液(a′)。
在150ml去离水中溶解53.4g碳酸钠。制得的溶液为水溶液(b′)。
在搅拌下，将水溶液(b′)加入到保持在约60℃的水溶液(a′)中。继续搅拌15分钟。蒸发所得凝胶至干燥态，并在1200℃加热干燥产物5小时。向加热后的产物中加水以溶解游离硫酸盐。滤除不溶固体，再用水洗涤，最后干燥。由此获得了氧化铝粉末。
用X射线衍射仪检测获得的氧化铝。衍射图案中只有对应于氧化铝(刚玉)的峰。用光学显微镜和电子显微镜的观察的结果表明，氧化铝为平板状颗粒，直径为5-30μm，厚度约为1μm，并明显存在孪晶和聚集。当通过搅拌分散于水中之后，因为分散性较差，氧化铝粉末不产生任何流线。对比实施例4通过加热至高于60℃，在300ml去离子水中溶解111.9g十八水硫酸铝，57.3g无水硫酸钠，和46.9g硫酸钾。再向所得溶液加入1.0g 34.4％的硫酸氧钛，但不加热。得到的溶液称为水溶液(a′)。
在150ml去离水中溶解54.0g碳酸钠。制得的溶液为水溶液(b′)。
在搅拌下，将水溶液(b′)加入到保持在约60℃的水溶液(a′)中。继续搅拌15分钟。蒸发所得凝胶至干燥态，并在1200℃加热干燥产物5小时。向加热后的产物中加水以溶解游离硫酸盐。滤除不溶固体，再用水洗涤，最后干燥。由此获得了氧化铝粉末。
用X射线衍射仪检测获得的氧化铝。衍射图案中只有对应于氧化铝(刚玉)的峰。由化学分析发现氧化铝含0.9％的氧化钛。用光学显微镜和电子显微镜观察的结果表明，氧化铝粒径为5-20μm，厚度约1.0μm，该厚度明显大于通过加入磷化合物而制成的氧化铝。对比实施例5通过加热至大于60℃，在300ml去离子水中溶解111.9g十八水硫酸铝，57.3g无水硫酸钠，和46.9g硫酸钾。得到的溶液称为水溶液(a′)。
在150ml去离水中溶解0.45g十二水磷酸三钠和54.3g碳酸钠。得到的溶液称为水溶液(b′)在搅拌下，将水溶液(b′)加入到保持在约60℃的水溶液(a′)中。继续搅拌15分钟。蒸发所得凝胶至干燥态，并在1200℃加热干燥产物5小时。向加热后的产物中加水以溶解游离硫酸盐。滤除不溶固体，再用水洗涤，最后干燥。由此获得了氧化铝粉末。
用X射线衍射仪检测获得的氧化铝。衍射图案中只有对应于氧化铝(刚玉)的峰。用光学显微镜和电子显微镜的观察的结果表明，氧化铝颗粒，直径为5-20μm，厚度约为0.2μm，并且显存在孪晶和聚集。当通过搅拌分散于水中之后，因为分散性较差，氧化铝粉末不产生任何流线。对比实施例6通过加热至大于60℃，在300ml去离子水中溶解111.9g十八水硫酸铝，57.3g无水硫酸钠，和46.9g硫酸钾。向制得的溶液中加入2.25g34.4％的硫酸氧钛溶液。得到的溶液称为水溶液(a′)。
在150ml去离水中溶解4.5g十二水磷酸三钠和53.7g碳酸钠。制得的溶液为水溶液(b′)。
在搅拌下，将水溶液(b′)加入到保持在约60℃的水溶液(a′)中。继续搅拌15分钟。蒸发所得凝胶至干燥态，并在1200℃加热干燥产物5小时。向加热后的产物中加水以溶解游离硫酸盐。滤除不溶固体，再用水洗涤，最后干燥。由此获得了氧化铝粉末。
通过化学分析发现这样获得的氧化铝含4.5％的氧化钛。用光学显微镜和电子显微镜的观察表明氧化铝不含薄片状颗粒。〔列出了制备条件的表格〕表1列出了实施例1-6和对比实施例1-6中方法所用的条件。
表1
形状和可分散性表2示出了在实施例1-6和对比实施例1-6中制得的薄片状氧化铝试样的形状和可分散性。
表2
*1试样在水中分散并搅拌，并测量试样的流线在水中消失所需时间。持续时间越长，试样分散性越好，颗粒在水中保持分散而不聚集。
×无法测量。珠光颜料的制备实施例7将由实施例1制得的薄片状氧化铝(20g)悬浮在400ml去离子水中。以0.6ml/min的速率向所得悬浮体(保持在约65℃)中加入每升含125g TiCl4的溶液。同时加入10％的NaOH溶液以保持PH值为2.5。当所得产物呈现银色时停止加入TiCl4溶液。滤出悬浮固体，用水洗涤，并干燥。最后，将干燥固体在850℃焙烧得到高白和有光泽的珠光颜料。实施例8将由实施例2制得的薄片状氧化铝(20g)悬浮在400ml去离子水中。向得到的悬浮体(保持约75℃)中加入10％的NaOH溶液以调节悬浮体至PH9.0。10分钟后，以0.6ml/min的速率加入40ml浓度为每升含36g SnCl4的溶液。同时加入10％的NaOH溶液，以保持PH为1.9。15分钟后，以0.6mg/min的速率加入浓度为每升含125g TiCl4的溶液。同时加入10％的NaOH溶液，以保持PH为1.9。当所得产品呈现银色时，停止加入TiCl4溶液。滤出悬浮固体，用水洗涤，并干燥。最后，在850℃下焙烧干燥固体得到高白和有光泽的珠光颜料。X射线衍射分析表明颜料中所有TiO2均为金红石型。实施例9由实施例5制得的薄片状氧化铝(20g)悬浮在400ml去离子水中。向得到的悬浮体(保持约75℃)中以1.0ml/min的速率加入220ml 20％九水硝酸铁溶液。同时加入10％的NaOH溶液，以保持PH为3.0。滤出悬浮固体，用水洗涤并干燥。最后，在850℃下焙烧干燥固体，得到具有金色干涉色的棕红珠光颜料。
下面实施例用来说明本发明珠光颜料在漆，塑料组合物和印刷油墨中的应用。实施例10根据下面配方制成一种用于汽车的底漆。<底漆体系>丙烯酸-蜜胺树脂体系Acrydic 47-712*70pbwSuperbekkamine G821-60**30pbw甲苯 30pbw乙酸乙酯 50pbw正丁醇 110pbwSolvesso#150 40pbw*丙烯酸树脂，购自Dainippon Ink & Chemical，Inc**蜜胺树脂，购自Dainippon Ink & Chemical，Inc将上述丙烯酸-蜜胺树脂体系(100pbw)与20pbw(重量份)的由实施例1-9制得的薄片状氧化铝或珠光颜料混合。得到的混合物用稀释剂稀释后，使得制成的漆有足够的粘度以便喷涂。(12-15秒，福特粘度杯#4)。通过喷涂将该漆涂敷于基体上形成底涂层。
然后，再用根据如下配方制成的无色透明面漆涂敷底涂层。
<透明面漆体系>
Acrydic44-17914pbwSuperbelkkamine L117-60 6pbw甲苯 4pbwMIBK(甲基异丁基酮) 4pbw乙二醇单丁醚 3pbw顶涂层在40℃暴露于空气中30分钟，再于135℃下固化30分钟。实施例11根据下面配方制备一种用于汽车的底漆。<底漆体系>Dynapol h-700*1 25.2gMapranal MF-650*22.7gCelluloseacetobuty rate531.1*3 15.5gIrgarol TZ-6 1.1g乙酸乙酯 23.3g二甲苯11.6gSolvesso15011.6gC.I.颜料红177 4.5g由实施例1-9制成的薄片状氧化铝或珠光颜料 4.5*1由Dynanit Nobel购得的60％的聚酯树脂在Solvesso150中的溶液。
*2由Hoechst购得的55％的蜜胺树脂在丁醇中的溶液。
*3由Eastman Chemical International购得的，25％的二甲苯与乙酸丁酯的1∶2混合物的溶液。
*4由Ciba-Geigy购得的基于矿物油和羧酸盐的催化剂。
用球磨机将上述各组分混合96小时，使颜料完全分散进漆的载色物中。得到的组合物用乙酸丁酯、二甲苯和Solvesso150的混合溶剂稀释，得到根据DIN4具有约18秒(20℃)粘度的漆。将漆涂敷在金属板上。在40℃暴露于空气中2分钟后，用无色面漆涂敷底涂层，无色面漆由以下配方制成。
<透明面漆体系>Viacryl Vc-373*1 58.3gMaprenal MF-590*2 27.3g硅油*3 1.0gTinuvin900*4 1.0g二甲苯 1.0gSolvesso150 5.4g乙酸乙二醇酯3.0g*1由Vianora购得的60％的丙烯酸树脂在二甲苯中的溶液。
*2由Hoechst购得的55％的蜜胺树脂在丁醇中的溶液。
*3由Bayer购得的1％的在二甲苯中的溶液*4由Ciba-Giagy购得的一种苯并三唑衍生物。
面涂层在40℃下暴露于空气中30分钟，然后在135℃下固化30分钟。实施例12
本实施例说明珠光颜料在塑料着色上的应用。通过干混以下各组分制备了注射成型混合物(粒状)。聚乙烯树脂(粒料) 100pbw实施例1-9制成的薄片状氧化铝或珠光颜料 1pbw硬脂酸锌 0.2pbw液态石蜡 0.1pbw实施例13本实施例说明珠光颜料在照相凹版印刷油墨中的应用，这种油墨根据以下配方制得。CCST介质*1 10pbw由实施例1-9制得的薄片状氧化铝或珠光颜料8pbw*1由Toyo Ink购得的硝基纤维素树脂。
用溶剂(NC102，购自Toyo Ink)稀释制得的油墨，使制成的油墨用赞恩(Zahn)粘度杯No.3测量，粘度为20秒。
权利要求
1.薄片状氧化铝，包括其中所含的氧化钛。
2.根据权利要求1的薄片状氧化铝，其特征在于它是平均粒径为5-60μm，厚度小于1μm，纵横尺寸比，即粒径/厚度比大于20的颗粒。
3.根据权利要求1或2的薄片状氧化铝，其特征在于它的氧化钛含量为0.1-4wt％。
4.薄片状氧化铝的制造方法，包括以下步骤制备(a)一种水溶性铝盐和钛盐的水溶液和(b)一种碱金属碳酸盐的水溶液，其量大致与上述水溶液(a)中的水溶性铝盐和钛盐的量相当，在水溶液(a)或水溶液(b)中的任一种中均匀溶解碱金属硫酸盐和磷酸或磷酸盐，混合上述水溶液(a)和(b)得到一种含水解产物的悬浮体或凝胶，通过蒸发干燥该悬浮体或凝胶，并在900-1400℃下加热来熔盐处理干燥后的产物，从而得到一种固体产物，再对其进行水洗，过滤，和干燥。
5.薄片状氧化铝的制造方法，包括以下步骤向水中同时滴加水溶性铝盐的溶液和金属碳酸盐的溶液，使得前者与后者大致化学等当量，由此形成水合氢氧化铝的悬浮体，向碱金属硫酸盐的水溶液中加入该悬浮体或由该悬浮体滤出的固体，并向所得溶液中加入钛盐和磷酸或磷酸盐的溶液，得到含水解产物的悬浮体或凝胶，通过蒸发干燥该悬浮体或凝胶，在900-1400℃下熔盐处理干燥产物得到一种固体产物，再对其进行水洗，过滤和干燥。
6.一种珠光颜料，它包括上述的薄片状氧化铝颗粒和在所述颗粒上形成的金属氧化物涂层。
7.涂料、塑料、油墨、化妆品或釉料组合物，其特征在于它们含有上述薄片状氧化铝或上述的珠光颜料。
全文摘要
提供了一种薄片状基体，它厚度小而均匀，表面平滑并近似无色，纵横尺寸比大，不易形成孪晶和聚集。还提供了一种制造所述薄片状基体的方法。该薄片状基体由氧化铝和氧化钛构成。该薄片状基体用于制备优良的珠光颜料。
文档编号C01F7/00GK1150165SQ96112590
公开日1997年5月21日 申请日期1996年9月12日 优先权日1995年9月14日
发明者新田胜久, 陈明寿, 菅原淳 申请人:默克专利股份有限公司