专利名称：氟硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及氟硅烷，它在表面上以化学蒸汽沉积(CVD)氧氟化硅薄膜时作为基质特别有用。更具体地说，本发明涉及通过氟化氢在含有硅氢键的材料上反应制备氟硅烷的方法。
利用氟硅烷，特别是烷氧基氟硅烷作为CVD试剂是众所周知的，比如，氟三乙氧基甲硅烷可用于电子工业中制备半导体设备，氟三乙氧基甲硅烷可用来沉积含有氧化硅薄膜的氟化物，使用各种技术包括等离子体沉积，例如，Homma EP92-305192；玻璃上纺丝Homma，J.Electro.Chem.Soc.，140，2046(1993)和催化的CVD Homma，J.Electro.Chem.Soc.，140，687(1993)沉积的薄膜具有良好的逐步覆盖度，可用作介电膜夹层。
有关制备氟硅烷的各种合成方法对本领域的技术人员是已知的。一个已知的通常的方法是其它卤化硅的转化，特别是氯化硅通过氟化剂卤素的交换作用转化为氟化硅。这可以用各种试剂比如金属氟化物和氟化氢来完成。在Booth，J.Amer.Chem.Soc.，68，2655(1946)文献中的具体的例子是丁基三氯化甲硅烷，通过三氟化锑作用被转化为丁基三氟化甲硅烷，产率低。而Marans.J.Amer.Chem.Soc.，73，5127(1951)表明使用48％的氢氟酸水溶液，三乙基氯化硅转化为三乙基氟化硅的卤素交换，产率为81％。
另一个通常的方法是氟化物取代连接在硅上的烷氧基或芳氧基基团。该方法的实施例包含在Marans(同上)里，其中，比如，通过与48％的氢氟酸水溶液反应，二正丙基二乙氧基甲硅烷被转化为二正丙基二氟甲硅烷，产率为52％。四乙氧基甲硅烷可被转化为氟三乙氧基甲硅烷，如Peppard在J.Amer.Chem.Soc.，68，76，1946中描述的通过五氯化锑催化下与三氟化锑反应或由Homma(同上)描述的通过与氟化氢反应。
现有的技术一般说来具有以下缺点低产率，过量使用氟化剂或价格昂贵试剂，反应付产物如氯化氢或乙醇的生成。因而，继续需要一种用可从市场买到的、廉价的原材料产生高产率氟化硅的方法。
根据本发明，氢化硅基质，比如，至少含有一个硅氢键的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或硅氧基甲硅烷被氟化氢处理产生高产率氟化硅及伴随氢气的生成。在本发明的一个实例中，氟化氢和三乙氧基甲硅烷接触生成几乎定量的氟三乙氧基甲硅烷，所期望的产品中具有令人惊奇的少的由氟化物取代乙氧基所形成的物质造成的污染。
本发明因此提供一种制备氟化硅的方法，该方法包含(a)反应(i)把具有一个或更多的硅氢键的基质化合物选择性地与；(ii)氟化氢单独或在与惰性气体的混合物中，在除去氢气的条件下进行反应直到反应大体完成；和(b)回收(i)反应后的具有一个或更多的硅氟键的基质化合物，(ii)这种反应后的基质化合物的混合物或(iii)(i)或(ii)的低聚衍生物。
在其优选的特征方面，本发明提供这样一个方法，其中基质化合物由下式组成(R)4-n-SiHr其中R是一个有机基团，n是一个从1到3的整数，特别地，基质化合物由下式组成R1R2R3-Si-H其中，R1、R2、R3相互独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硅氧基或氢，或者任何前述物质的混合物；一种方法中氟化氢与包含基质的氢化硅在温度约从-40℃到约+200℃范围内，压力约从真空到约200psig范围内进行接触；特别是一种方法中反应温度约从+10℃到约+100℃。
本发明优选的实例包含这样的方法，在其中生成的氢气既可用物理的或化学的方法从反应体中除去，也可被包含在反应中；那些方法中的反应物可在间歇操作或连续反应器中被接触；在用反应混合物进行反应时，该反应混合物可基本上由氢化硅基质(a)(i)和氟化氢，单独或与惰性气体的混合物(a)(ii)组成；该反应混合物也可包含有氢化硅基质(a)(i)和氟化氢，单独或与惰性气体的混合物中(a)(ii)，以及惰性液体介质(a)(iii)，反应温度约在介质的凝固点到介质的沸点之间。
特别提及如上面已详细说明的方法，它包括把氟化氢与三乙氧基甲硅烷接触来生成作为主要产品的氟三乙氧基甲硅烷，所述的氯化氢可在汽或液相下产生并引入如上面详细说明的包含三乙基甲硅烷和氟化氢接触生成三乙基氟硅烷和氢气；一种方法包括把含有基质的氢化硅和氟化氢接触，在由四烷氧基甲硅烷或烷基烷氧基甲硅烷反应形成的产品混合物的存在下使氟硅烷的转化增强；一种方法包括把三乙氧基甲硅烷和吡啶鎓聚(氟化氢)接触生成氟三乙氧基甲硅烷。
本专利发明人已惊奇地发现通式为R1R2R3-Si-H的硅烷其中R1、R2、R3可以是烷基、环烷基、芳基，烷氧基、芳氧基、硅氧基或氢，能够用氟化氢处理产生对应的氟硅烷R4R5R6-Si-F其中、R4、R5、R6是烷基、环烷基、芳基，烷氧基、芳氧基、硅氧基或氟产率高，除生成氢气外没有或只有少量其它付产物形成。
R1、R2和R3可含有烃基基团，其中R1和/或R2和/或R3为脂族或环脂族烷基，在其中Rn为C1-C30；R1和/或R2和/或R3为C2-C10的烷氧基或烷基烷氧基；R1和/或R2和/或R3也可以是C6-C30的芳基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基或硅氧基。基质也可含有一个以上的硅氢键，这样R1和/或R2和/或R3可以代表氢基。基质可部分被氟化，这样R1和/或R2和/或R3可代表氟基。
用作氟化氢反应基质的硅烷的具体样品根据发明包括，但并不局限于这些，三甲基甲硅烷、三乙基甲硅烷、三丙基甲硅烷、甲基二乙基甲硅烷、三苯基甲硅烷、苯基二甲基甲硅烷、二甲基甲硅烷、二乙基甲硅烷、二苯基甲硅烷、甲基苯基甲硅烷、三甲氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、甲基二甲氧基甲硅烷、苯基二甲氧基甲硅烷、苯氧基甲硅烷、二甲基苯氧基甲硅烷、6-氯己基二甲基甲硅烷、4-氯苄基二甲基甲硅烷、三(甲氧基乙氧基)甲硅烷、五甲基二硅氧烷、1，1，2，2，-四甲基二硅氧烷、三(三甲基硅氧基)甲硅烷、等等，它们中任意物质的混合物等，单独及与它的二聚物、三聚物和它的其它低聚物的混合物。
形成本发明基础的反应的选择性在其中R1和/或R2和/或R3为烷氧基或芳氧基的情况下很意想不到。在这些情况下，预期氟化氢和烷氧基或芳氧基团反应生成氟硅烷和相应的醇。然而，本发明人已发现在温和的反应条件下，硅氢键优先与氟化氢反应，同时生成相当少量的氟化物取代烷氧基的产物。事实上，它是本发明一个优选的实例，比如通过随后加入三乙氧基甲硅烷以从该系统中除去未反应的氟化氢，来改进四乙氧基甲硅烷和氟化氢的反应，提高该方法产率并使纯化变得容易。
在反应中应用的氟化氢可以基本上是无水的或作为水溶液被加入。然而，优先选用无水的氟化氢。氟化氢可与硅烷在气或液相下接触。氟化氢也可以作为盐比如胺盐，或作为憎水液体比如吡啶鎓聚(氟化氢)来引入。
在所有情况下，该反应的一个特征是氢气的生成，它最好连续地从反应中除去。反应可在低于或高于大气压下成功进行，但反应一般在常压下进行。
反应一般在室温到中等温度下进行，尽管根据基质的物理性质和反应性，可选用低达-40℃或高达200℃的温度。
本发明中用的溶剂是惰性溶剂，在反应条件下不降解。溶剂比如甲苯、二甲苯或庚烷可以被选用。反应最好在无溶剂下被完成，在这种情况下被氟化氢处理的基质是液体。
最好反应物被搅拌以保持良好的混合，氟化氢被加入反应中保持所生成热量的控制。外冷可以被用于反应容器。该方法可以间歇方式或连续方式进行，比如基质和氟化氢通过一个固定的混合器同时进料，产物能使用传统的纯化工艺比如蒸馏来析离。
下面实施例描述了本发明，但权利要求没有被认为限制于此。实施例一一个一加仑的不锈钢搅拌反应器内装入2550g三乙氧基甲硅烷，然后气态无水氟化氢311g在1.5小时内加入液面下，温度通过冰水在内冷却螺管内的循环被控制在25℃以下。在室温下搅拌16小时以后，由气相色谱(GC)分析表明组成为2.2％乙醇、2.9％氟二乙氧基甲硅烷，3.6％二氟二乙氧基甲硅烷，8.6％三乙氧基甲硅烷，80.2％氟三乙氧基甲硅烷和1.6％四乙氧基甲硅烷。加热到40-50℃，大约80小时以后，组成为0.6％二氟二乙氧基甲硅烷，0.25％三乙氧基甲硅烷，89.1％氟三乙氧基甲硅烷和10.1％四乙氧基甲硅烷。实施例二相同的反应器内装入800g四乙氧基甲硅烷，然后按与实施例1相似的方式加入77g气态无水氟化氢，在50℃下搅拌16小时以后由GC分析表明组成为26.6％乙醇、10.7％二氟二乙氧基甲硅烷，40.7％氟三乙氧基甲硅烷，14.5％四乙氧基甲硅烷和7.39％硅氧烷低聚物。然后在两小时内分批添加600g三乙氧基甲硅烷，加热到50℃后由GC分析表明组成为0.17％氟二乙氧基甲硅烷，0.22％二氟二乙氧基甲硅烷，3.8％三乙氧基甲硅烷，43.7％氟三乙氧基甲硅烷，44.5％四乙氧基甲硅烷和7.64％硅氧烷低聚物。实施例三相同的反应器内装入500g三乙基甲硅烷，然后按相似的方式加入86g气态无水氟化氢。在50℃下搅拌18小时以后由GC分析表明组成为42.1％三乙基甲硅烷和56.2％氟三乙基甲硅烷(基于原材料100％的转化，产率为97％)实施例四相同的反应器内装入300g二乙基甲硅烷，然后按相似的方式加入50g气态无水氟化氢。GC表明组成为62.8％二乙基甲硅烷，21.0％氟二乙基甲硅烷和8.6％二氟二乙基甲硅烷。实施例五一个500ml的特氟隆烧瓶内装入10g三乙氧基甲硅烷，缓慢加入1ml氢氟酸水溶液(50％)，控制温升不超过60℃，由GC分析表明组成为32.4％乙醇、4.0％氟二乙氧基甲硅烷，43.2％三乙氧基甲硅烷和9.2％氟三乙氧基甲硅烷。
上面列举的专利，专利申请及公开说明在此引入作为参考。
当描述目前被认为是本发明优选的实例时，显而易见的是在工艺方面有经验的人能完成在前述实例中提出的混合物成分，条件及比例的许多改变。例如氢化硅能够被溶解在溶剂中，比如甲苯、二甲苯或正庚烷，能够用气态氟化氢，氟化氢的胺盐或稳定化的液体形态的氟化氢比如吡啶鎓聚(氟化氢)处理。反应能够在含有用于控制反应热量的冷却区的环形反应器内被连续完成。所有这些明显的修改都可以被采用而没有偏离这里描述的发明及在附加的权利要求中的详尽说明。
权利要求
1.一个用于生产氟硅烷的方法，所述的方法包含(a)反应(i)把具有一个或更多的硅氢键的基质化合物选择性地与(ii)氟化氢单独或在与惰性气体的混合物中，在除去氢气的条件下进行反应直到反应大体完成；和(b)回收(i)反应后的基质化合物具有一个或更多的硅氢键，(ii)这种反应后的基质化合物的混合物或(iii)(i)或(ii)的低聚衍生物。
2.如权利要求1的方法，其中所述的基质化合物由下式组成(R)4-n-SiHn其中R是一个有机基团，n是一个从1到3的整数。
3.如权利要求2的方法，其中所述的基质化合物由下式组成R1R2R3-Si-H其中R1、R2、R3，相互独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硅氧基或氢，或者任何前述物质的混合物。
4.如权利要求1的方法，其中氟化氢与包含基质的氢化硅在温度约从-40℃到约+200℃范围内，压力约从真空到约200psig范围内接触。
5.如权利要求4的方法，其中反应温度约从+10℃到约+100℃。
6.如权利要求4的方法，其中生成的氢气既可用物理或化学的方法从反应体中除去，也可被包含在反应中。
7.如权利要求4的方法，其中反应物可在间歇操作或连续反应器中被接触。
8.如权利要求1的方法用一反应混合物完成，该反应混合物基本上由氢化硅基质(a)(i)和氟化氢，单独或与惰性气体的混合物(a)(ii)组成。
9.如权利要求1的方法用一反应混合物完成，该反应混合物包含有氢化硅基质(a)(i)，氟化氢，单独或与惰性气体的混合物(a)(ii)，和惰性液体介质(a)(iii)，温度约在介质的凝固点到介质的沸点之间。
10.如权利要求1的方法，它包括把氟化氢与三乙氧基甲硅烷接触，所述的氟化氢在汽或液相下进样，生成作为主要产品的氟三乙氧基甲硅烷。
11.如权利要求1的方法，它包括把三乙基甲硅烷和氟化氢接触生成三乙基氟硅烷和氢气。
12.如权利要求1的方法，它包括把含有基质的氢化硅和氟化氢接触，在由四烷氧基甲硅烷或烷基烷氧基甲硅烷反应生成的产品混合物的存在下使氟硅烷的转化增强。
13.如权利要求1的方法，它包括把三乙氧基甲硅烷和吡啶鎓聚(氟化氢)接触生成氟三乙氧基甲硅烷。
全文摘要
本发明目的在于通过氟化氢与至少含有一个硅氢键的基质作用制备氟硅烷，例如烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和硅氧基氟硅烷。
文档编号C01B33/107GK1140716SQ9610054
公开日1997年1月22日 申请日期1996年4月4日 优先权日1995年4月7日
发明者A·C·阿尔蒂, S·F·塞拉斯 申请人:Pcr公司