专利名称:球状五氧化二铌的生产提纯方法
本发明涉及五氧化二铌的生产提纯工艺方法，更具体地说是适用于作为独石陶瓷电容器原料用的球状五氧化二铌的生产工艺方法。
随着电路集成化的发展，对于“外贴”元件在小型化，高可靠性方面的要求越来越高，而其中电容器是占构成元件的主要位置，在实现小型化方面独石陶瓷电容器是有希望的元件，其体积是单片陶瓷电容器的1/200～1/1000，独石陶瓷电容器的特点是体积小、容量大、绝缘性高，而且无极性，可使用于高频，可做成各种温度系数的产品。因电极在陶瓷介质内部，耐湿性好、可靠性高、价格便宜。因此，独石陶瓷电容器是一个很有发展前途的品种，它作为集成电路的外围产品得到了广泛地应用。国内外都在大量发展独石陶瓷电容器，特别是含铌独石陶瓷电容器。五氧化二铌是制造含铌独石陶瓷电容器的主要原料之一。
已有的制取五氧化二铌的工艺方法是将钽铌精矿，如钽铌铁矿用氢氟酸、硫酸于100℃左右的温度下进行分解，分解后的含钽铌的水溶液或含钽铌的矿浆用有机溶剂，如甲基异丁基酮、仲辛醇、二丁基乙酰胺将铌钽的氟络合物萃取到有机相中而与其它杂质元素，如铁、锰、铝、钨、钼、硅、锡等分离。为了除去萃取过程中带入有机溶剂中的少量杂质元素，用硫酸溶液洗涤有机相，使少量的杂质元素再转入水相中。经洗涤后的含钽铌氟络合物的有机相，用稀硫酸将有机相中的铌氟络合物反萃取到水相。但是，在反萃取铌氟络合物时，少量的钽氟络合物也进入含铌水相中，为此再用有机溶剂萃取少量钽，而与铌完全分离。经与钽完全分离的含铌氟络合物水溶液用氨水或氨气进行沉淀，控制沉淀时的PH7～8，沉淀出来的含水氢氧化铌，用真空过滤或板框压滤等过滤方法使固体氢氧化铌与其母液分离。分离出来的含水氢氧化铌用纯水洗涤后于800～1000℃煅烧6小时以上。煅烧后的五氧化二铌一般是片状β-Nb2O5或片状β+γ′Nb2O5晶体，杂质含量高，这种五氧化二铌是片状晶体不利于独石陶瓷电容器瓷料的各种原料之间的接触，影响瓷片的固溶体化，用此种五氧化二铌作原料制成的独石陶瓷电容器电性能不佳，经常不符合独石陶瓷电容器的规格标准，而造成浪费。
苏联专利文献552296介绍了提纯氢氧化铌、氢氧化钽的方法，可除去其中的杂质氟。该法用含有铝盐的水溶液洗涤氢氧化铌，铝盐的水溶液含铝10～20克/升，洗涤时的固液比为1∶5-15，可以使氢氧化铌中氟含量降低至0.03～0.04%。
另一篇苏联专利文献891566介绍了制取高纯五氧化二铌的工艺方法，其方法是将氢氧化铌置于纯水中，再添加草酸加热到氢氧化铌完全溶解，趁热过滤，冷却，将固体草酸铌结晶与其母液分离，用草酸的乙醇溶液洗涤上述结晶后，于800～900℃进行热分解1～3小时，该工艺生产出的五氧化二铌可以作为光学玻璃的原料。
А.И.Николаев等提出了热水解法提纯铌和钽的氢氧化物的方法(А.И.Николаев、Журналприкладн-ой химии，No7，1631～1634，1983)，该法是在水蒸气存在下于300～800℃进行煅烧，使铌和钽的氢氧化物中氟、磷、硫、碳等杂质的含量降低。
日本专利文献特开昭58-156537提出了于500～1200℃的温度范围内通入水蒸汽，对氟氧化铌进行热水解制取五氧化二铌的工艺方法。
苏联专利文献552296提出的提纯氢氧化铌的方法工艺简单，可降低五氧化二铌中的氟含量，但要消耗大量铝盐，增加了产品的成本，又使产品中杂质铝的含量增高。苏联专利文献891566可以使五氧化二铌中的铁、锰、铜、钴、钙等杂质含量大大降低，但要消耗大量的价格昂贵的草酸及酒精，增加了成本，煅烧五氧化二铌的温度较高，消耗电能大，而且铌的回收率很低。热水解法提纯铌和钽的氢氧化物的工艺能有效地除去氟，降低了氟、磷、硫、碳等杂质，但不能降低重金属、钙、镁等杂质的含量，且需要较为复杂的设备。
为了研究出适用于作为独石陶瓷电容器用的五氧化二铌的生产工艺方法，研究了五氧化二铌中的杂质含量以及五氧化二铌的晶相、外貌对独石陶瓷电容器电性能的影响，发现作为独石陶瓷电容器原料的五氧化二铌中的杂质含量必须符合以下标准锰＜0.015%、铝＜0.014%、铁＜1.0%、碳＜0.1%;五氧化二铌的晶体为伪六方晶系(俗称α晶体)，表观颗粒形态以球状为佳。用符合上述规格的五氧化二铌为原料制出的独石陶瓷电容器的电性能良好，且稳定。
本发明的目的是研究出一个适合作独石陶瓷电容器原料用的五氧化二铌的生产工艺方法，用该工艺方法生产出的五氧化二铌中的杂质含量、晶形、表观颗粒的形态符合作为独石陶瓷电容器的原料的要求，且质量稳定。用它作为独石陶瓷电容器电性能良好。本发明的另一个目的是研究出的这一生产五氧化二铌的工艺方法，流程及其设备要简单，产品的成本要低。
本发明是一种生产提纯五氧化二铌的工艺方法，以氢氧化铌为原料，将氢氧化铌用稀无机酸，纯水依次将其酸洗、水洗后，进行煅烧，煅烧的温度为500～750℃，煅烧的时间大于0.5小时。
为了减少酸洗的次数较好的方法是以工业标准级氢氧化铌为原料，氢氧化铌中五氧化二铌的含量＞84.0%。首先，按比例用稀无机酸在加热保温的情况下进行酸洗，以增大酸洗的效率，加快杂质元素的除去，减少酸洗次数。酸洗后用所属技术领域：
的技术人员所熟知的过滤法或虹吸法将固液分离。由于固液分离后的氢氧化铌仍含有少量无机酸，所以必须用纯水，例如蒸馏水或去离子水进行洗涤，以除去氢氧化铌中的少量无机酸。为了使水洗顺利进行，增大水洗效率，在水洗过程中以加热保温为佳。
酸洗时所用的稀无机酸可以是硝酸、盐酸、硫酸中的任何一种酸。氢氧化铌用硝酸、盐酸、硫酸中的任何一种稀无机酸进行酸洗时，其浓度控制在3～8%(体积百分数)为佳。酸洗时所用3～8%(体积百分数)的酸溶液量为每公斤氢氧化铌用5～10升、为好。
酸洗时最好是在加热保温下进行搅拌，加热保温的温度为60～100℃，加热保温搅拌的时间为20～50分，酸洗后用所属技术领域：
技术人员所熟知的过滤法或虹吸法将固液分离，酸洗的次数由氢氧化铌原料中杂质的含量、酸洗所用酸的种类、浓度，酸洗时是否加热搅拌及过滤的方式等因素决定。经酸洗后的氢氧化铌，需用纯水，例如蒸馏水或去离子水对氢氧化铌进行水洗，水洗时每公斤氢氧化铌需纯水量为5～10升。纯水可以是蒸馏水或去离子水。在水洗过程中加热保温搅拌20～50分较好，加热保温的温度为60～100℃。水洗的目的主要是除去酸洗过程中氢氧化铌所吸附的酸。水洗至氢氧化铌的悬浮液的PH值达到7～8。水洗后的氢氧化铌用所属技术领域：
的技术人员所熟知的过滤方法或虹吸法进行固液分离。
在酸洗过程中，所用的无机酸中，以硝酸为最佳。用硝酸进行酸洗可以减少水洗的次数，用盐酸、硫酸进行酸洗时往往使五氧化二铌中氯、硫等杂质增高。所用硝酸的浓度最好是4～7%(体积百分数)，每公斤氢氧化铌所用4～7%(体积百分数)的硝酸溶液的量为6～8升，酸洗时加热保温搅拌的时间最好是25～35分，加热保温的温度最好为85～95℃。
水洗时，每公斤氢氧化铌需纯水量为6～8升，纯水可以是蒸馏水或去离子水，加热保温搅拌的时间最好是25～35分，加热保温时的温度最好为85～95℃。水洗的次数的多少取决于固液分离的方式和固液分离的程度，固液分离得越好，洗涤次数越少，通常水洗次数为三次，三次均采用相同的操作条件。
经过酸洗、水洗处理后的氢氧化铌进行煅烧，煅烧的温度控制在500～750℃，煅烧温度低于500℃，不能生成α-晶型的五氧化二铌，大部分仍以氢氧化铌和无定形五氧化二铌的形式存在。煅烧温度高于750℃，则生成β-Nb2O5晶型或β+γ′-Nb2O5晶型。煅烧所需的时间为0.5小时以上，煅烧时间小于0.5小时，五氧化二铌中的可发挥成分不能完全排除;煅烧时间过长例如8小时，必然会带来能源的浪费。煅烧时的煅烧温度最好控制在550～650℃，煅燃烧时间最好为2.5～4.0小时。
用本发明的生产提纯工艺方法生产出来的五氧化二铌的晶相为伪六方晶系(俗称α-晶体)，表观颗粒的形态为球状，不仅适于作为铌镁酸铅系陶瓷电容器的原料，同样也适用于作为铌铁酸铅系及其它含铌陶瓷电容器系的原料。
晶体表观颗粒的形态的观察照相方法是将五氧化二铌粉末放到酒精溶剂中，用超声波分散约20～30分钟，然后取一滴五氧化二铌粉末的酒精溶液，滴在抛光的铜座上，酒精挥发后五氧化二铌粉末分散在铜座上，再用离子溅射仪向带有五氧化二铌的铜座上喷金，厚度为几百至一千埃，最后放在JSM-840扫描电镜上观察和照相。用本发明的生产提纯工艺方法生产出来的五氧化二铌粉末的表观颗粒的形态的观察的结果见图1。
图1.用本发明的方法生产出来的五氧化二铌粉末的表观颗粒的形态JSM-840扫描电镜加速电压15KV放大倍数8500(×0.6)图2.用本发明的方法生产出来的伪六方晶系(俗称α-晶体)的五氧化二铌的X衍射图APD-10全自动衍射仪，靶CuKα 电压40KV 电流20MA纸速1mm/1°图3.对比实施例中的五氧化二铌粉末的表观形态JSM-840扫描电镜加速电压15KV，放大倍数720对用本发明的生产提纯工艺方法生产出来的五氧化二铌进行X衍射分析，其衍射图见图2，从图2中可以看出本发明的生产提纯工艺生产出来的五氧化二铌为伪六方晶系(俗称α-晶型)五氧化二铌中杂质元素的含量用化学方法测定，其中碳、硫的含量用燃烧-红外线法测定。
本发明的优点是第一、用本发明的生产提纯工艺方法所生产出来的五氧化二铌为伪六方晶系，表观颗粒的形态为球状，其杂质的含量完全符合制造独石陶瓷电容器的原料要求;五氧化二铌粉末的表观颗粒的形态为球状，有利于独石陶瓷电容器的瓷料中的各原料之间的接触和瓷片的固溶化;用本发明的生产提纯工艺方法生产出来的五氧化二铌各批产品质量稳定，用该五氧化二铌为原料生产出来的独石陶瓷电容器的电性能良好，介电常数在7300～8200之间，完全达到了低频独石陶瓷电容器所要求的指标，绝缘电阻、常温介质损耗tgδ和潮后介质损耗tgδH2O的指标都超过了规定的指标。用本发明的生产工艺方法生产出的五氧化二铌为原料制出的独石陶瓷电容器的电性能的具体数据见表一。
第二、本发明的生产提纯工艺方法的流程及设备均简单，设备投资小，化工原料用量小，价格便宜，煅烧的时间短，温度低，可大量节约电能，产品成本低，质量高而且稳定，铌的回收率高。
用以下非限定实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。
实施例1.
将工业标准级氢氧化铌0.1公斤(宁夏有色金属冶炼厂，下同)和5%的硝酸溶液(体积百分数，北京化工厂，化学纯，下同)0.8升，放入1升的璃烧杯中，于90℃加热搅拌25分后，过滤，加入去离子水0.7升，于90℃加热搅拌25分，过滤。用上述同样的手续进行三次水洗，水洗三次后的氢氧化铌置于瓷蒸发皿中，放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧二小时。生成的五氧化二铌为α-晶体，表观颗粒的形态为球状，用此五氧化二铌制成的铌镁酸铅系低频独石陶瓷电容器的电性能见表一。五氧化二铌中的杂质含量如下Fe0.40%、Si＜0.05%、Al＜0.01%、Sn＜0.001%、Ti＜0.01%、W＜0.01%、Mo＜0.01%，五氧化二铌中的Nb2O5的含量＞98.0%。
实施例2.
将工业标准级氢氧化铌0.1公斤和4%的硝酸溶液0.7升，放入1升的玻璃烧杯中，于90℃加热搅拌30分后，过滤。加入蒸馏水0.8升，于85℃加热搅拌30分后，过滤。用上述同样手续进行三次水洗。水洗三次后的氢氧化铌置于瓷蒸发皿中，放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为580℃，煅烧3小时，生成的五氧化二铌为α-晶体，表观颗粒的形态为球状，用此五氧化二铌制成的铌镁酸铅系低频独石陶瓷电容器的电性能见表一。
实施例3.
将工业标准级氢氧化铌0.08公斤和7%的硝酸溶液(体积百分数)0.64升放入1升的玻璃烧杯中，于85℃加热搅拌30分后，过滤。加入去离子水0.6升，于85℃加热搅拌30分，过滤。用上述同样手续进行三次水洗。水洗三次后的氢氧化铌置于瓷蒸发皿中，放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧2.5小时，生成的五氧化二铌为α-晶体，表观颗粒的形态为球状，用此五氧化二铌制成的铌镁酸铅系低频独石陶瓷电容器的电性能见表一。
实施例4.
将工业标准级氢氧化铌0.080公斤和5%的盐酸溶液(体积百分数，北京化工厂，化学纯)0.7升，于90℃加热搅拌25分，过滤。加入去离子水0.8升，于85℃加热搅拌30分，过滤。用上述同样手续进行四次水洗，水洗四次后的氢氧化铌置于瓷蒸发皿中，放入马弗炉内煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间3.0小时。煅烧后所得五氧化二铌为α-晶体，表观颗粒的形态为球状，用此五氧化二铌制成的铌镁酸铅系低频独石陶瓷电容器的电性能见表一。
实施例5.(对比实施例)将工业标准级氢氧化铌，在900℃，煅烧4小时，得到的五氧化二铌为β+γ′晶体，表观形态为片状，见图3。
用该五氧化二铌制成的铌镁酸铅系低频独石陶瓷电容器的电性能见表一。
表一.各实施例中得到的五氧化二铌制成的铌镁酸铅系低频独石陶瓷电容器的电性能
权利要求
1.一种生产提纯五氧化二铌的工艺方法，以氢氧化铌为原料，本发明的特征是，将氢氧化铌用稀无机酸、纯水依次将其酸洗，水洗后，进行煅烧，煅烧的温度为500～750℃，煅烧的时间大于0.5小时。
2.根据权利要求
1的一种生产提纯五氧化二铌的工艺方法，其特征是，所说的稀无机酸为硝酸、盐酸、硫酸中的任何一种酸。
3.根据权利要求
1的一种生产提纯五氧化二铌的工艺方法，其特征是，所说的水洗用的纯水为蒸馏水或去离子水。
4.根据权利要求
2的一种生产提纯五氧化二铌的工艺方法，其特征是，硝酸、盐酸、硫酸中的任何一种酸的浓度为3～8%(体积百分数)酸洗的温度为60～100℃，每公斤氢氧化铌用酸溶液量为5～10升。
5.根据权利要求
1的一种生产提纯五氧化二铌的工艺方法，其特征是，水洗保持的温度为60～100℃，每公斤氢氧化铌用纯水量为5～10升。
6.根据权利要求
4的一种生产提纯五氧化二铌的工艺方法，其特征是，所说的硝酸的浓度为4～7%(体积百分数)，酸洗的温度为85～95℃，每公斤氢氧化铌用4～7%的硝酸溶液量为6～8升。
7.根据权利要求
5的一种生产提纯五氧化二铌的工艺方法，其特征是，水洗时的温度为85～95℃，每公斤氢氧化二铌用纯水量为6～8升。
8.根据权利要求
1的一种生产提纯五氧化二铌的工艺方法，其特征是，所说的煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为2.5～4.0小时。
专利摘要
一种五氧化二铌的生产提纯工艺方法，具体地说是适用于独石陶瓷电容器用的五氧化二铌的生产方法。将工业标准级氢氧化铌经酸洗、水洗后，于500～750℃的温度下煅烧0.5小时以上，最好在550～650℃煅烧2.5～4.0小时。生产出的五氧化二铌的表观颗粒形态为球状α—Nb
文档编号C01G33/00GK86107657SQ86107657
公开日1987年12月9日 申请日期1986年11月11日
发明者何万年 申请人:北京有色金属研究总院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan