专利名称：循环法生产烧碱方法
技术领域：
本发明为化工领域生产烧碱的方法，具体地说是一种循环法生产烧碱方法。
目前国内外生产烧碱的方法主要采用电解法，以食盐为主要原料，使用纯碱、氯化钡、盐酸、麸皮(或淀粉)等化工原料，经化盐、脱除钙、镁、硫酸根离子，用盐酸中和并沉淀获得精制盐水，将此稀盐水通过电解槽电解得8%左右稀碱液，同时产生氯气;稀碱液经两三次蒸发浓缩才获得30%浓度液碱。用此生产方法消耗的蒸汽能占液碱成本构成的28%;在高温蒸发碱液时腐蚀严重;副产品氯气必须有相应产品平衡配套生产才能处理掉，生产装置能力往往受氯产品需求的限制;在生产盐酸或其他氯产品时，有少量排放和泄漏，污染环境;此外，电解法装置建设投资大，周期长，每吨烧碱电耗2400-3000度。以上是电解法本身难以解决的问题。
本发明提出的循环法生产烧碱方法是一种非电解法，它不以食盐为原料，而是以碳酸钙(包括其产物氧化钙或氢氧化钙)、硫酸钠与水为原料，将一种生产硝酸钙和生产硝酸钠的方法，(见《无机盐工业手册》上册，天津市化工研究院等编)一种生成铁酸钠的反应原理，(见《现代化工》1987年第五期，化工部科技情报研究所编)及铁酸钠水解反应原理(见日本碱工业协会编《碱工业手册》，化工部锦西化工研究院译)共同组合而成的生产烧碱方法。用本方法生产烧碱原料来源广泛，碳酸钙矿原丰富，一般含CaCO394%以上均可采用;硫酸钠(芒硝)为盐田(矿)副产品，一般含Na2SO496%以上，如山西运城盐务局产品。此外，本方法在生产过程中产生的二氧化氮、三氧化二铁、硝酸钠母液C基本实现闭路循环使用。
本方法解决或改进了上述电解法中存在下列问题(1)、相同生产能力的装置本方法比电解法简单，建设费用约为电解法的一半，由于原料来源广泛，二氧化氮、三氧化二铁及硝酸钠母液C等实行循环回收使用，以及电耗为电解法的1/25，因而生产成本较低，经济效益远优于电解法。
(2)、电解法生产受副产氯气和碱平衡限制，也就是说生成的氯气如没有利用将限制碱的产量，所以一般烧碱厂都配有耗氯的产品，如聚氯乙烯等，而本发明无副产氯气，其生产或设计规模不受限制，可根据需要来设计装置或组织生产。
(3)、电解法中最后生成稀碱液要经多次加热蒸发浓缩，存在能耗高、腐蚀严重，不利于安全稳定生产。而本发明最后水解直接得到30%或42%符合质量要求的液碱，只是在获取中间产品结晶硝酸钠时需要对硝酸钠母液B通高温蒸汽浓缩结晶。因此，相对电解法能耗少5倍，硝酸钠水溶液腐蚀很小，有利于长期安全稳定生产，(4)、电解法因排出少量氯气或氯化氢气体，对环境污染严重，而本方法基本实现闭路循环，原则上无三废排出，十分有利于环境保护。
本发明生产烧碱的原理，其主要反应方程式如下
本发明生产烧碱如以氧化钙或氢氧化钙为原料，则上述第(1)步反应式为如下
附
图1为本发明的工艺流程图。
按本发明提出的循环法生产烧碱的方法的工艺流程如下(以碳酸钙为原料)(1)以循环回收的硝酸钠母液C吸收二氧化氮，同时与过量的碳酸钙中和反应生成硝酸钙母液A，此反应在吸收中和塔12中进行。反应中硝酸钠母液C中的水吸收二氧化氮生成硝酸，与碳酸钙中和反应生成硝酸钙，并和硝酸钠母液C中的其他成分组成硝酸钙母液A。其分步反应式为
反应时吸收中和塔12为常温，压力+600mm水柱以上，加压吸收可提高吸收速度，碳酸钙可过量加入，使硝酸钙母液A的浓度控制达到≤48%。
在第一次投料生产时，由于无硝酸钠母液C回收，应首先在吸收中和塔12中填充必要量的碳酸钙粒料后，配制第一次循环所需的浓度≤48%的硝酸钙母液A，经澄清供下道工序使用。
(2)以浓度≤48%的硝酸钙母液A与硫酸钠反应生产硝酸钠和硫酸钙是在复分解反应器1中进行。加入的硫酸钠与硝酸钙的摩尔比为1∶1，向复分解反应器1夹套中加热水，加热升温至50°-60℃，开搅拌器，使物料充分接触，反应180-240分钟终了，生成的硝酸钠母液B中，经取样分析不含硫酸钠，硝酸钙含量≤8.0%即为合格。停止加热搅拌，将硝酸钠母液B等反应生成物出料放入过滤器2进行过滤。滤出之二水石膏(CaSO4·2H2O)加5～10%硝酸钠母液B量的水进行两次洗涤后送往焙烧成半水石膏，(CaSO4· 1/2 H2O)经研磨成粉状产品包装出厂。过滤后的硝酸钠母液B与洗涤水合并，送往蒸发器3，用蒸汽加热蒸发浓缩后放入结晶槽4，向结晶槽4夹套通水冷却至常温，使硝酸钠结晶，将结晶物送往分离机5分离脱水得99%纯度硝酸钠，供下工序高温焙烧炉6使用。在此过程中，由蒸发器3排出汽的冷却液、结晶槽4中未结晶母液和分离机5的脱出水组成的硝酸钠母液C送回中和吸收塔12回收使用。
(3)以硝酸钠与三氧化二铁反应生成铁酸钠和二氧化氮是在高温焙烧炉6中进行，例如用固定式焙烧炉。反应时，启动鼓风机，燃烧器加热获800℃～900℃高温烟气，使炉膛温度升到700℃以上，慢慢地加入已配制好的硝酸钠与三氧化二铁的固体粉态混合料，其中三氧化二铁超过理论摩尔比20～30%，使料温迅即上升到700℃-800℃防止低温时副反应生成氮气，保持30分钟以上反应结束，冷却析出的铁酸钠送入水解槽7。在高温焙烧炉6中反应产生的以高温二氧化氮为主要成分的混合气体，被鼓风机以1000mm水柱压头，输往处于运行状态的余热锅炉10和软水加热器11，将二氧化氮冷却到50℃后，再送回吸收中和塔12参加反应。二氧化氮冷却时，放出部分热量，加热了锅炉用软水，使余热锅炉生产部分低压蒸汽。
(4)将铁酸钠水解直接得到30%或42%的烧碱是在水解槽7中进行。将一定量的铁酸钠放入水解槽7中，按所需烧碱浓度计算加水量，先加入计算量的90%左右的水，(留下10%的水作为分离机9的洗涤用水)开动搅拌器，往夹套送热水加温至50-70℃，保持20-40分钟，待全部水解后，停止搅拌加热静置分层，使其中三氧化二铁沉淀于下层，澄清液再经澄清槽8再澄清即得烧碱溶液。水解槽7中沉淀的三氧化二铁用螺旋输送器出料送入分离机9，加上述留下的10%的水进行二次洗涤，分离脱水，送往高温焙烧炉6使用，与硝酸钠进行下一个循环的反应。分离机9的洗涤水，送往水解槽7，合并后经澄清槽8再澄清，即得所需的30%或42%的烧碱溶液。(GB209-63)上述操作完毕，即完成本方法生产烧碱的一个循环，整个生产过程反复循环进行。由于生产过程中二氧化氮和三氧化二铁有极少量损耗，因此，要视反应情况适时的补充新的硝酸和三氧化二铁参加反应。其中间产品半水石膏(CaSO4· 1/2 H2O)可对外销售。整个过程中未详细说明的工序，如过滤、蒸发、结晶、分离等操作均按化工常规操作进行。
实施例1取50%硝酸12.6克，放入100毫升烧杯(相当于工艺流程中12，下同)中，加98%碳酸钙粒6克，进行中和反应，生成硝酸钙母液(A)20.4克，其中含硝酸钙8.2克，溶液浓度为40.2%，测试PH＝2，又加碳酸钙粒1克，调整PH＝7，用滤布滤去未反应渣。将所得硝酸钙母液(A)放入100毫升复分解烧坏(1)中，加入99%的硫酸钠7.2克，用煤气加热并保持50℃，并用玻璃棒缓慢搅拌，反应180分钟，停止加热和搅拌，检测PH＝6，用滤布滤去二水石膏8.6克，得硝酸钠母液(B)20.7克，经煤气加热蒸发浓缩再冷却至常温，结晶出硝酸钠7.2克，剩余为硝酸钠母液(C)3.8克，加水12克留作吸收中和反应(12)循环使用。
将所得硝酸钠7.2克与99.9%的三氧化二铁9克混匀，放入坩锅，送入焙烧炉(6)中，快速升温至700℃焙烧，保持30分钟结束，生成铁酸钠9.36克，放出二氧化氮未计量，取出冷却，放入水解烧杯(7)中，加水5.5克，用热水加温保持50℃20分钟，生成烧碱溶液8.9克，经蒸干得烧碱3.38克，计算浓度为42.2%，生成沉淀的三氧化二铁取出称量为9.1克，可留作焙烧炉(6)循环使用。
实施例2反应式(1)和(2)试验省略，对反应式(3)和(4)试验如下将99%的硝酸钠172克与99.9%的三氧化二铁200克混匀，装入坩锅放入焙烧炉(6)中，迅即升温至760℃，保持40分钟，反应终了，取出降至常温称量得铁酸钠224.6克，二氧化氮未收集计量，将224.6克铁酸钠放入500毫升的烧杯(7)中，加水138克，10℃即开始水解，PH＝8，用煤气加热至60℃，保持30分钟，反应终了，测PH＝14，生成烧碱溶液200.08克，蒸干得烧碱81.05克，计算烧碱浓度为40%;生成沉淀三氧化二铁200.26克，留作焙烧炉(6)循环使用。
权利要求
1.一种循环法生产烧碱的方法，以碳酸钙、硫酸钠、水为原料，由一系列化学反应以及过滤、蒸发、结晶的单元操作组成，其特征在于(1)过量的碳酸钙和含有二氧化氮气体的硝酸钠母液C在常温和600mm水柱以上正压下反应生成硝酸钙母液A；(2)在硝酸钙母液A中加入等摩尔的硫酸钠于50-60℃时反应3-4小时，经过滤、水洗，合并洗涤水和硝酸钠母液B供蒸发浓缩用。(3)将硝酸钠因液B加热蒸发浓缩后于常温下结晶，分离脱水，得到含量为99%的硝酸钠晶体，供下一步反应用，合并蒸发冷凝液、未结晶母液及分离脱出水组成硝酸钠母液C，供第一步反应使用；(4)将结晶硝酸钠同按理论摩尔比过量20～30%的三氧化二铁均匀混合，然后缓缓加入预热到700°以上的焙烧炉中，加完料迅速升温并保持700°-800℃反应半小时，冷却析出铁酸钠，供下一步水解用，所生成的以二氧化氮为主的高温混合气体经冷却后供第一步反应使用；(5)将铁酸钠放入水解槽中，按所需的烧碱浓度计算加水量，先加入计算量的90%左右的水，加温50-70℃，水解20-40分钟，反应结束后静置分层，分离出下层三氧化二铁沉淀，用余下10%左右的水二次洗涤后供第4步反应用，上次澄清洗涤液合并即得到需浓度的烧碱。
2.根据权利要求1所述的循环法生产烧碱的方法，其特征在于所用的起始原料可以是氧化钙或氢氧化钙。
3.根据权利要求1或2所述的循环法生产烧碱的方法，其特征在于焙烧中所生成的以二氧化氮为主的高温混合气体被鼓风机以1000mm水柱的压头，输往处于运行状态的余热锅炉和软水加热器，冷却到50℃后供第一步反应使用，并回收余热生产低压蒸汽。
全文摘要
一种循环法生产烧碱方法，它是以碳酸钙(包括其产物氧化钙、氢氧化钙)、硫酸钠与水为原料，将生产硝酸钙和硝酸钠的方法，生成铁酸钠的反应原理及其铁酸钠水解反应原理共同组合而成的烧碱生产方法，生产过程中的反应物二氧化氮和三氧化二铁能循环使用，排出的硝酸钠母液C被送回吸收中和塔回收参加反应。使用本方法生产烧碱比电解法建厂投资少，能耗省，生产成本低，并不会污染环境。
文档编号C01D1/20GK1040010SQ8810476
公开日1990年2月28日 申请日期1988年7月30日 优先权日1988年7月30日
发明者鲍伦廉 申请人:鲍伦廉