专利名称:光纤的制造方法
本发明涉及到光纤的制造方法，其中特别侧重于用来生产光纤包层材料之类掺杂石英玻璃的气相沉积法。
上述掺杂剂可以采用氟，它能显著降低石英玻璃的折射率。
本发明的特征之一在于提供这样一种气相沉积法，其中关联到由反应材料产生掺杂玻璃的玻璃形成反应过程，同时包括有防止在反应物加热到高于玻璃形成反应所需温度之前，就发生玻璃形成反应的步骤，而由此步骤才得以生产出具备这样一种组成的掺杂玻璃，此种组成从热力学观点考虑是不能在低温下形成玻璃的。
本发明的特征之二在于提供这样一种气相沉积法，由一种含有四氯化硅的反应材料和一种含有掺杂剂的反应材料进行氧化反应，而形成掺杂的石英玻璃，其中的反应材料被加热到至少使某些四氯化硅与含掺杂剂的反应剂之间发生交换反应的温度，而该温度则高于氧化反应所需要的温度，这里，氧化反应只有在反应材料加热到下述温度时才得以发生，即将一种从热力学观点考虑不能在低温下形成玻璃的组成加热到能形成掺杂的石英玻璃时的温度为止。
本发明的特征之三在于提供一种在管内进行掺杂玻璃的气相沉积的设备，利用氧化反应来生产出拉制光纤用的预制件，其中包括用于本设备中可旋转地支撑衬底管的装置;加热此衬底管的某个部分以进行氧化反应的装置;沿着衬底管的长度横向移动上述加热机构的装置;对所产生的反应蒸汽流进行导流的装置;将反应蒸汽输入衬底管内部的装置;以及将氧气输入衬底管内部的装置，但上述反应蒸气供给装置和氧气供给装置要使得在采用此气相沉积设备过程中，只有在反应蒸汽被加热到下述温度时才能发生氧化反应，在此温度下，可生产出具备这样一种红成的掺杂玻璃，而这种组成从热力学观点来看是不能在低温下形成玻璃的。
下面参照附图对本发明实施例进行说明，其中图1表示据计算机模型所预测的△n(相对折射率差)对应于CF2Cl3流速的曲线图以及由实验所得的结果;
图2反映以摩尔份数变化所表征的反应蒸气中各组份之平衡组成随温度而变化的情况;
图3表示氟化物形式〔(SiCl3F)/(SiCl3F+SiCl4)〕的相对浓度随温度变化的情况;
图4是依据本发明的管内气相沉积工艺的示意图。
在生产低损耗光纤的气相沉积法中，作为热引发的或等离子体激活的气相反应产物，在石英衬底管的内壁沉积上高纯的多重玻璃层。本发明中所涉及的反应则为热引发的反应。石英衬底管在安装到一种水平车床上之前要彻底地予清洗。管子的内部连接到蒸气流的输出端，此种蒸气流产生出所需数量的原始反应物蒸气。高纯的卤化物原料被气化，随氧气载运到衬底管内。在通常的外界条件下不发生反应，但随着沿管子长度横向移动的氢氧喷灯焰所产生的高温，并由之产生一沿横向变动的热区域后，就会有形成氧化物混合物的化学气相反应发生，此种混合物在衬底管的内壁上沉积并熔结成一种玻璃态的物料。沿管子匀速地移动此热区域，就能够堆砌出均匀的沉积物。
沉积反应的形式如下
所需的沉积温度是所沉积之玻璃的熔化温度的函数。虽然SiCl4+O3的反应在1200℃(＝1500K)时能完全进行，但纯石英玻璃则需在1900-2100K的温度才能同时进行沉积和熔融。沉积(伴随着熔融)的温度随掺杂量的增加而减少，对于掺杂的石英玻璃来说，可以伴随SiCl4引入各种杂质来制出混合氧化物玻璃，例如引入GeCl4和POCl3制得含SiO2、GeO2和P2O5的混合氧化物玻璃，作为充纤的芯料，或者，引入BBr3特得SiO2/B2O3混合氧化物，用作上述混合氧化物芯料外的包层。要是在开始时沉积了充纤包层材料如SiO2/F之后，再沉积光纤的芯料，后者可以仅仅是SiO2。
然后，将热区温度升高到大约2100℃(2400K)，当表面张力迫使软化的石英管壁塌缩到管子本身上，而最终将管子内管严实封闭后，此覆有涂层的管子即塌缩成棒状预制件。移动热区，使沿整个管长上继续这种塌缩，即可制成以后可拉成光纤的棒状预制件。
这里，SiO2+O2的反应SiCl4、GeO4、POCl3、BBr3反应中最难的，这是因为此种反应的活化能高，需要1400K以上的温度才能获得满意的反应速度，所以四氟化硅的热分解困难。反应从热力学上看是极为不利的，它在2100k(典型反应沉积温度)度时反应的标准自由能△G°2100是+768千焦耳/摩尔，而相对于SiCl4+O2的则是-158千焦耳/摩尔，前者的平衡常数Kp非常之小，趋近于零，而SiCl4+O2的平衡常数却是8512。(△G°2100＝-RtLnKp)，在四氯化硅与氟化物混合时，会有一定程度的沉积产生，但对二氧化硅的氧化比起只有氯时，就要缓慢得多，〔例如，请参阅J·伊尔(Irven)等“用等离子体增强气相沉积法制备光纤”-《玻璃的物理与化学》，1980年2月，21卷，第一期48页〕。曾假定过，这种反应是通过形成一种中间的氯氟化物的形式而进行的，例如
其中△G2100为+58千焦耳/摩尔，Kp＝0.036，即有着很小的但却是重要的正向反应，其后其中SiO1.5F表示具有一个氟和三个桥氧键的硅四面体。然而即使存在有大量过剩的SiF4，也几乎没有氟元素混入。
以热力学预测为根据的计算机模型与在管内气相沉积硅的过程中取得的硅氟化实验数据完全吻合，计算机模型是基于这样一种想法，即氟掺入到石英基质光纤中的主要机理是反应(2)。SiCl3F是通过SiCl4和氟或含有氟的各种反应剂〔例如以SiF4、CF2Cl2、CF4、SF6、BF3构成的各种比例之SiCl4-nFn(n＝0，1，2，3或4)系列〕之间的交换反应而生成的。计算机模型运用了反应(1)在1200℃(≈1500K)时彻底进行的事实以及反应(2)遵循类似的动力学的假设。图1给出了由计算机模型所示予测的△n相对于CF2Cl2流速的曲线，其上标有实验结果，说明它们有良好的一致性，倾向于证明SiCl3F是氟玻璃的主要母体。(△n是与纯石英玻璃相比较相对折射率差)。
现在考虑这样一个反应过程，其中SiCl4和一种氟化剂于存在氧的情形下由环境温度逐渐加热，如果反应(2)遵循上述反应(1)的类似动力学机理，那么，由于没有适当的硅的氯化物可供反应，所以在1200℃(≈1500K)以上不能进行氟的交换。这说明在发生氧化反应的温度上，气相的SiCl3F∶SiCl4之比决定了沉积玻璃中SiO1.5F∶SiO2之比。图2表示出在300至2500K各不同温度时，氯氟硅烷(SiCl4-nFn)的实际比例。可以看出，随着温度的上升，SiCl3F∶SiCl4之比值也增加。这一事实在图3中就更为清楚，该图表明在各种温度下掺入玻璃中的SiO1.5F的比例。假设只有SiCl3F和SiCl4与氧化反应生成玻璃，而且它们的比例给出了沉积玻璃中SiO1.5F和SiO2之比，则玻璃中的氟量将正比于相对折射率差△n。如图3所示，如果认为在1500K时氧化反应基本上是完全的，则据图中的曲线可知，玻璃中的SiO1.5F摩尔数约为0.07，而1800K时的摩尔数大约为0.15，也就是说提高300K的温度，就可使氟掺入量翻一翻。因此，举例来说，如果氧化反应延迟到反应物质到达一比氧化发生时还高的温度之后再进行，则首先在SiCl4和氟化剂之间有可能发生交换反应，而在最终得以允许氧化的条件下沉积物中氟的比例将增加。
在管内进行沉积过程中可按下法延迟氧化反应将送气管插入衬底管内，并随着加热衬底管用的喷灯运动而逐渐移动此送气管。图4示意地表明了这种方法，衬底管1为喷灯(图中未示出)火焰(箭头2所示)所加热，由此加热了送气管3端部轴向两侧的衬底管1。将氧气通入到送气管3，其它反应气体(SiCl4加氟化反应剂)则随或不随惰性载体气体通过送气3和衬底管1之间。送气管3的位置，正好使氧气只有与其它反应气体在加热区混合，一般是在1500℃～1600℃(≈1800～1900K)之间，在反应区4进行反应。上述气流之间可以交换通道，即氧气可以流过衬底管与送气管之间，而反应气体经送气管送入。
提高氟掺杂量的方法不限于管内沉积工艺也适用于其它光纤制造方法，在这里，为了使交换反应得以首先发生，氧化反应须在温度高于正常情况时进行。类似地，此种工艺也不限于把氟掺入石英玻璃，因为其它杂质也可类似地采用与四氯化硅氧化反应有关的方法掺入，其中的氧化反应不得发生在温度未高于使得其它反应剂能发生交换反应之前，其目的是为了制造出从热力学理论考虑，不能在较低的通常温度下成形的掺杂石英玻璃料。上面谈了光纤的制造，但其中的玻璃未必是，而且在以后的进一步处理中也不要求一定加工成光纤形式，由在二氧化硅中掺入氟而获得的这种低折射率玻璃也可用于其它充学元件。
上面所述的在二氧化硅内掺入氟的方法，可以在氧化反应之前立刻就地产生出超出通常所能产生的大量的SiCl3F，另一方面，在将四氯化硅和一种氟化剂导入衬底管之前。可以对它们进行予加热，达到比在惰性气体中进行氧化反应所需温度还要高一些的温度，这种情况中不需送气管，从而可以促进化学交换反应，产生流向反应区的SiCl3F，在该反应区它与输入衬底管的氧气反应，这是不同于刚才在图4所述的情况，在那里只有在SiCl3F含量多于通常所发生的量时，才有氧化反应，由此使沉积的二氧化硅中的氟掺杂量得以增加。
权利要求
1.气相沉积法，其中涉及到由反应剂材料制造掺杂玻璃的一种玻璃形成反应过程，其特征为包括有这样一个步骤在反应物质被加热到高于玻璃形成反应所需温度前，不会发生此玻璃形成反应过程，由此可以由一种从热力学原理看来不允许较低温度下形成玻璃的组成制造的掺杂玻璃。
2.权利要求
1所述的可用于制造掺氟石英玻璃，其中反应剂材料包括三氯氟硅(SiCl3F)。
3.用于由反应剂材料的氧化反应制造掺杂石英玻璃的一种气相沉积法，此种反应剂材料包括有四氯化硅和含有掺杂剂的反应剂，其特征在于，对反应物质加热，达到使至少某些四氯化硅与含有掺杂剂的反应剂之间发生交换反应的温度，而该温度高于氧化反应所需的温度，其中，在反应物质加热到此温度之前不得有氧化反应发生，由此可实现从热力学理论考虑不允许在较低温度下形成玻璃的组成来制造出掺杂的石英玻璃。
4.按照权利要求
3所述的沉积法，其中掺杂剂为氟。
5.按照权利要求
4所述的沉积法，其中反应剂材料包含有SiF4、CF2Cl2、CF4、SF6、BF3或F2。
6.按照权利要求
4或5所述的沉积法，其中的反应剂材料是在惰性气氛中被加热到所述的温度，由此可以促进前述交换反应并且剂材料中生成SiCl3F。
7.按照上述任何一项权利要求
所述的沉积法，包括生产光纤予制件的管内气相沉积法。
8.用于在管内通过氧化反应进行气相沉积而形成掺杂玻璃，以制成光纤予制件的设备，其特征为用在本设备中的以旋转方式支撑衬底管的装置;加热衬底管某个氧化反应区的装置;沿衬底管长度横向移动加热机构的装置;对所产生的反应剂蒸气流进行导流的装置;将反应剂蒸气输入衬底管内的装置;以及向衬底管内输入氧气的装置，反应剂蒸气供给装置和氧气供给装置应组配成当使用本设备时，氧化反应只可能发生在反应剂蒸气被加热到所述温度之后，由此可以实现从热力学理论考虑不允许在较低温度下形成玻璃的组成来制造出掺杂玻璃。
9.按照权利要求
8所述的设备，其中的反应剂蒸气供给装置在用于本设备时耦合于衬底管的一端，而且氧气供给装置包括有从其一端伸进衬底管内的管子，这一氧气供给管可在衬底管内沿轴向移动，使其向衬底管内输氧的一端与加热装置保持着一致的移动。
专利摘要
通过一种氧化反应在管内进行气相沉积来生产用于光纤制造的掺杂石英玻璃。特别是掺氟石英玻璃的方法，在反应物质例如四氯化硅和一种氟化剂被加热到高于氧化反应所需温度之前，不得有氧化反应发生。这种对反应剂材料的预加热导致了这样一个氧化反应过程，此过程能从按照热力学理论无法从氧化反应通常所用的较低温度下来形成玻璃的组成，生产出例如在石英玻璃中实现高于已有掺杂量的掺氟石英玻璃。
文档编号C03B37/018GK85106243SQ85106243
公开日1987年2月18日 申请日期1985年8月19日
发明者安德鲁·马沙尔 申请人:国际标准电气公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan