专利名称:生产光学纤维玻璃预制坯的方法
本发明有关光学纤维制造中玻璃预制坯的生产方法。更详细地说，本发明有关的生产玻璃预制坯的方法是适于制造纵向均匀组成而对光传递衰减很小的光学纤维。
适合于制造光学纤维的玻璃预制坯的大量生产方法包括气相轴向沉积法(下文为“VAD”法)和表面气相沉积法(下文为“OVPD”)。这些沉积法包括在一种氢氧焰中火焰水解玻璃原料生成纯石英(SiO2)的玻璃微粒或含有一种添加剂如GeO2的掺杂石英，其平均粒度为0.1微米。把玻璃微粒沉积在籽件上，产生一种多孔的灰尘沉积预制坯(Soot preform)，在高温下烧结灰尘沉积预制坯就能得到透明的玻璃预制坯。按照VAD法，玻璃微粒沉积在与籽件旋转轴平行的旋转籽件上，可连续产生实心圆柱形沉积预制坯(参看美国专利US patent 4，135，901)。按照OVPD法，将玻璃微粒沉积在一个由氧化铝或石英玻璃做的旋转籽棒上，其方向与棒旋转轴方向成直角，产生多层的玻璃微粒(参看美国专利US patent3，711，262;3，737，292和3，737，293)。将生产出的多孔灰尘沉积预制坯置于一种惰性气体如氦的气氛下，以高温加热并烧结使沉积预制坯透明从而得到玻璃预制坯。一般来说，为了调节沉积预制坯的折射率要向多孔的沉积预制坯里加添加剂如GeO2然而由于添加剂是热挥发性的，所以在高温下要从预制坯里挥发出来。此外，由于在烧结过程中添加剂要部份或全部挥发，所以在生产沉积预制坯过程中调节折射率是办不到的。
为了防止添加剂的挥发，有人建议加热沉积预制坯的温度要比使它变成透明时的最低温度至少高200℃，但不能超过1600℃(参看日本专利公告3981/1983)。
然而，日本专利公告透露的方法有些缺点，采用该方法生产的玻璃预制坯来制造光学纤维其光传递性很差，如光传递的衰减增加很多，这是由于生产玻璃预制坯的温度较低的缘故。例如，当含量(重量)25%GeO2的SiO2玻璃微粒的沉积预制坯在1350℃下烧结时，此温度较产生透明玻璃预制坯的最低烧结温度高75℃，生产出了一种透明玻璃预制坯。由这种玻璃预制坯制造的光学纤维在波长为0.85微米时，衰减为10-20分贝/千米(dB/Km)，这个数值远远大于其值是3分贝/千米最高理论值。发现这种光学传递衰减增加的原因在于Ge2+的存在，它使玻璃预制坯产生结构缺陷。
另外，当上述的光学纤维温度保持在200℃时，纤维里存在的氢，从纤维的覆盖材料中和/或从空气中，扩散到结构缺陷里与Ge2空隙点阵，反应生成GeOH。反应如下
这就导致了残留羟基数量的增加。众所周知氢很容易渗入玻璃材料里。
由于残留羟基的吸收在接近1.39微米的波长处有一个峰，它将影响在通讯中所用1.30微米波带的光传递并增加了1.30微米波长的吸收。在该波带光传递衰减增加的接受值为1.0分贝/千米或更小些。随着时间的推移衰减提高0.2分贝/千米就称为通讯系统上具有较大的逆效应。
光学纤维有Ge2+仍存在而引起的结构缺陷，不仅使光学纤维的光传递变坯，而且还提高了能影响光学纤维长期使用可靠性的羟基的量。此外，非常希望提供一个方法能生产玻璃预制坯以适用于制造没有Ge2+逆效应的光学纤维。
本发明的目的是提供一个较之常规生产为减少因Ge2+引起的结构缺陷的玻璃预制坯生产方法。
本发明的另一个目的是提供一种生产玻璃预制坯的方法，由该预制坯拉制的光学纤维在其纵向上组成均匀且光传递衰减低。
因此，本发明提供一个生产玻璃预制坯的方法在氢氧焰中火焰水解玻璃原料而生成石英玻璃微粒。玻璃微粒沉积在一籽件上并产生了一种实心或空心的圆柱形沉积预制坯，该坯至少有一部份含GeO2。玻璃预制坯的加热和烧结是通过将其置于惰性气体如氦的气氛中，温度至少部份保持不低于1600℃，送入速度不小于3毫米/分。
至少有一部份沉积预制坯含有GeO2，而该GeO2的量将有助预制坯内产生折射率梯度。
图1是表1中四种玻璃的紫外(UV)光谱;
图2是表示GeO2挥发量与温度相互关系的曲线;
图3以图解说明用于实施例烧结沉积预制坯的炉子;
图4说明在按例1生产的玻璃预制坯外观和烧结温度以及沉积预制坯送入速度的相互关系。
加入的GeO2量和由于Ge2产生结构缺陷量之关系。
为了寻找加入到石英玻璃中GeO2的量和由Ge2引起结构缺陷量之间的关系，用VAD法产生了四种含各种GeO2量的SiO2-GeO2沉积预制坯。
沉积预制坯在纯氦气氛中加热，以3.3℃/分的升温速度从800℃升到1500℃(1号到4号)。玻璃预制坯中GeO2的浓度和折射率差(△n)列于表1，而4种玻璃的紫外光谱示于图1。
表1号数玻璃组份 △n(%) GeO2(重量%)1 SiO2- -2 SiO2-GeO20.5 8.53 SiO2-GeO21.0 174 SiO2-GeO21.6 27如图1所示，GeO2含量越高，在2450埃(
)波长下吸收的越多。由于在纯石英中没有这种吸收，所以可以说正是由于GeO2的存在，在紫外范围内的吸收是由结构缺陷引起的。对应于波长2450埃的吸收，吸收以波长为0.45和0.63微米出现，它的影响，即由于在0.80-1.60微米波长范围中出现拖尾，从而增加了吸收。不用说，减少通讯中所用光学纤维在此范围内的吸收是很重要的。
GeO2的热挥发采用VAD法生产一种SiO2-GeO2(SiO2对GeO2重量比＝90∶10)微粒玻璃沉积预制坯并在1200℃纯氦气氛中加热3小时，预制坯在其径向上收缩30%，加热后玻璃组份是(重量)94%的SiO2，(重量)6%的GeO2。该组份的变化是由于GeO2挥发所引起的，其挥发可按下列反应式进行
此处(g)系指气态。已知GeO在不低于800℃时升华。
按上述反应式(Ⅱ)对GeO2热挥发与温度相互关系的研究，揭示了在GeO2从沉积预制坯的挥发速度(W重量%/分)和绝对温度T°K之间是存在着一种关系，如图2所示该相互关系可用下列方程式表达W＝2.9×exp(-Ea/RT) (Ⅲ)式中R是1.987卡/度·摩尔(cal/deg mole)，Ea＝12.0千卡/摩尔(kcal/mole)(参看8th Conferencl of Optical Communication(CANNES)，C-15，629-632(1982))。
根据方程式(Ⅲ)所理解到，GeO2的热挥发速度与温度有关并且当温度升高时挥发速度也增加。
业已发现如上述同样的沉积预制坯(玻璃组份按重量计SiO2为90%、GeO2为10%)在1700℃纯氦气氛下加热，预制坯在5分钟内就转变成透明的玻璃预制坯，而获得的玻璃预制坯含9.5%重量的GeO2。这个结果意味着GeO2基本上没挥发，似乎与上面的方程式不一致。然而，这种现象可做如下解释尽管GeO2在1200℃时挥发速度很低，沉积预制坯仍缓慢收缩，如3小时后，在径向上最高能收缩30%，而玻璃颗粒可具有相当大的比表面(克/厘米3)。另外，GeO2还从颗粒表面挥发。因此，GeO2(VGeo)的挥发量与烧结温度，比表面(S)和烧结时间(t)的乘积成正比，并表达如下VGeoαS×t×exp(-Ea/RT) (Ⅳ)
式中Ea和R与前面的解释是一样的。根据这种关系，可以理解即使用方程式(Ⅲ)，表达的挥发速度是很小的，但只要预制坯的比表面大，GeO2的挥发量还是随沉积预制坯的加热而增加。
相反，当在1700℃时加热，尽管挥发速度是1200℃时的3-4倍，但沉积预制坯能很快收缩，而GeO2挥发时间缩短到小于5分钟，这个时间是1200℃时收缩时间的1/36。这样，挥发量仅为1/10(3-4×1/36)左右。这就意味着通过在一能快速收缩的温度烧结沉积预制坯就可有效地抑制GeO2的挥发。
由于GeO2和烧结温度产生的结构缺陷，利用VAD法生产含有重量75%SiO2和重量25%GeO2的两种沉积预制坯，并在纯氦气气氛中1375℃或1650℃下烧结，以得到两种透明的玻璃预制坯。玻璃预制坯的紫外光谱显示，在较低温度下烧结比在较高温度下烧结具有更多的缺陷。由吸收比率估算，在波长2450埃处前者烧结的缺陷要比后者烧结的缺陷高10倍。
这就意味着结构缺陷的产生与GeO2的挥发有着密切关系。这种现象可做如下解释按照反应式(Ⅱ)，生成的GeO保留在玻璃预制坯中，那坯料中Ge2+含量就会增加，其原因是，由于GeO分子比氧分子庞大，导致GeO分子的扩散比氧分子难，浓度也会变得比氧分子大，这就抑制了反应(Ⅰ)Ge2+〔(GeO)→Ge4+(GeO2)〕的逆向反应。
因此，不难理解，抑制GeO2的挥发，这对于减少由于Ge2+引起的缺陷是很重要的。
根据以上基本讨论、不难理解，烧结条件，特别是烧结温度和它的滞后现象，在生产缺陷低的坯料中起了重要的作用。
根据本发明，烧结温度最好为1600℃-2000℃，在高于1600℃的温度下，因沉积预制坯收缩，抑制了GeO2的挥发，从而坯料变的透明。在高于2000℃的温度下，透明玻璃会稍稍扩张，使它的直径变的无规则。
最好以3-20毫米/分的速度将沉积预制坯送入烧结气氛中。当输送速度大于20毫米/分时，气泡易留在坯料中，坯料中心部位不易受热，从而导致在中心部位会留下半透明体。这是由于微小气泡所引起的。同时，在由玻璃坯料拉制成光学纤维时产生气泡。
石英玻璃中的GeO2含量最好为(重量)15-80%。依照本发明，在烧结之前，按照常规方法可将沉积预制坯置于含有氯化合物(即Cl2，SOCl2，COCl2，CCl4等)的惰性气体气氛中脱水。
这里利用如下实例进一步解释本发明。
在实例中，采用图3所示的炉子加热并烧结沉积预制坯。图中标号1，2，3，4，5，6和7分别表示沉积预制坯，支撑棒，马弗管，加热器，炉体，气体入口和出口。
实例1(1)-(17)用VAD法生产17个含有(重量)75%SiO2和(重量)25%GeO2的石英玻璃沉积预制坯，以予定速度(毫米/分)将每一个沉积预制坯送入保持予定温度的炉内，炉内温度高于1000℃，温度梯度为45℃/厘米，使预制坯烧成透明。炉内气氛为纯氦气。
图4表明了所生产的玻璃预制坯外观，烧结温度和沉积预制坯输送速度之间的关系。图4中，双圈“◎”，三角“△”和叉号“×”分别表示“完全透明”，“几乎透明”和“半透明”。实线(a)和虚线(b)分别表示生产完全透明玻璃预制坯的低限和生产几乎透明玻璃预制坯的低限。部位A，B，C分别表示生产完全透明，几乎透明和半透明玻璃预制坯的范围。
从这些结果可以看出，当以大于3毫米/分的速度送入时，烧结沉积预制坯的温度最好不低于1610℃。当以小于2毫米/分的速度送入时，烧结温度必须不低于1580℃，否则会产生半透明预制坯。
由完全透明玻璃预制坯拉制的光学纤维含有少许气泡，而由半透明玻璃预制坯拉制时，含有许多气泡。
以大于3毫米/分的速度送入，而产生的玻璃预制坯，以此拉制的光学纤维，波长为0.85微米的光传递衰减为3-4分贝/千米。以大于2毫米/分的速度送入，所产生的玻璃预制坯，由此拉制的光学纤维，以相同的波长光传递衰减为10-20分贝/千米。
实例2以与例1相同的方式，但以15毫米/分的速度送入温度1750℃的炉内，烧结与例1中所用相同的沉积预制坯，得到的玻璃预制坯，在中心部位含有许多气泡。
实例3以与例2相同的方式，但以5毫米/分的速度送入炉内烧结此沉积预制坯，得到没有气泡完全透明的玻璃预制坯，用此玻璃预制坯拉制的光学纤维，以0.85微米的波长，光传递衰减不大于3分贝/千米。
实例4
以与例1相同的方式烧结含有(重量)15%GeO2的石英玻璃沉积预制坯，以大于3毫米/分的速度送入，在大于1600℃下，得到完全透明的玻璃预制坯，用此预制坯拉制的光学纤维，以0.85微米的波长，光传递衰减为2.3-2.8分贝/千米。
实例5以与例4相同的方式，但送入速度为1毫米/分，在1500℃的炉内烧结沉积预制坯，以获得玻璃预制坯，用此生产的光学纤维，以0.85微米的波长，光传递衰减为4-5分贝/千米。
实例6烧结之前，将沉积预制坯置于1100℃含有(体积)5%氯的氦气氛中脱水，然后，以与例4相同的方式烧结，生产相同的玻璃预制坯和光学纤维。残存的羟基小于0.1ppm。
实例7以3毫米/分的速度输送与例1中所用相同的沉积预制坯到温度梯度为20℃/厘米或65℃/厘米的1600℃炉内烧结，得到完全透明的玻璃预制坯，用此拉制的光学纤维，以0.85微米的波长，并没有因Ge2+吸收而增加光传递的衰减。
这一结果意味着，以大于3毫米/分的速度输送，在温度梯度为20-65℃/厘米的高于1600℃下烧结沉积预制坯，产生的玻璃预制坯没有任何气泡。同时由于Ge2+引起的光吸收可以减少。
实例8以与例7相同的方式，烧结用OVPD法生产的沉积预制坯，其结果与例7相同。
表2中摘录了以上各例的结果。
勘 误 表 CPCH856111 8510168权利要求
1.一种生产玻璃预制坯的方法，其特征是在氢氧火焰中，火焰水解玻璃原料，以产生石英玻璃细颗粒，在籽件上沉积这些玻璃颗粒，生产实心或空心圆柱状至少部份含有GeO2的沉积预制坯，以不小于3毫米/分的输送速度将沉积预制坯送入含有惰性气体、至少部份温度不低于1600℃的气氛中加热并烧结。
2.根据权利要求
1，其特征为，烧结温度为1600℃-2000℃。
3.根据权利要求
1，其特征为，输送速度为3-20毫米/分。
4.根据权利要求
1，其特征为，至少一部分沉积预制坯中含GeO2的量至少为(重量)15%。
5.根据权利要求
4，其特征为，GeO2的量为(重量)15-80%。
6.根据权利要求
1，其特征为，惰性气体为氦气。
7.根据权利要求
1，其特征为，在烧结沉积预制坯之前进行脱水。
8.根据权利要求
7，其特征为，沉积预制坯在含有惰性气体和氯化合物的惰性气氛中脱水。
专利摘要
生产玻璃预制坯的方法，包括在氢氧火焰中火焰水解玻璃原料，生成石英玻璃细颗粒，并在籽件上沉淀以生产实心或空心圆柱状沉积预制坯，其至少部份含有GeO
文档编号C03B37/018GK85101685SQ85101685
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者京藤伦文, 石黑洋一, 河内宏司, 田中豪太郎 申请人:住友电气工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan