本发明属于玻璃生产辅助化工原料制备技术领域，具体涉及一种玻璃用梯度化学澄清剂及其制备方法。
背景技术：
玻璃澄清剂是玻璃生产中常用的辅助化工原料。凡能在玻璃熔制过程中高温分解产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除的原料称为澄清剂。玻璃在熔制过程中放出大量的气体，这是因为玻璃原料中的各种矿物（如长石）、金属盐（如碳酸钡）、氧化物（如sio2）发生分解、融溶等化学反应所放出的反应产物。它们是玻璃生产过程中的必然产物，同时又是游离在玻璃结构体之外的多余的反应产物，称之为气态夹杂物，一般称为“气泡”。这些气泡的存在，都会对最终的玻璃制成品产生致命的影响。
根据玻璃澄清的作用机理可分为：氧化物澄清剂、硫酸盐型澄清剂和复合澄清剂等。氧化物澄清剂主要有白砒、氧化锑、硝酸钠、硝酸铵、二氧化铈等。白砒几种中使用效果较好的一种常用澄清剂，但白砒必须与硝酸盐配合使用才能达到良好的澄清效果，白砒微溶于冷水，易溶于热水，剧毒，呈白色结晶粉末或无定形的玻璃状物质，黄金冶炼副产品砷灰常呈灰白，灰色或灰黑色等，作为澄清剂多用晶态白砒，使玻璃液气泡中气体的分压减少，有利于气泡的长大，加速气泡的排除，从而达到澄清的目的。硫酸盐型澄清剂主要是硫酸钠、硫酸钡、硫酸钙、硫酸盐的分解温度较高，属高温澄清剂，硫酸盐作为澄清剂时最好与氧化剂硝酸盐配合使用，不能与还原剂合用，以防硫酸盐低温分解。复合澄清剂主要利用了澄清剂中氧澄清，硫澄清和卤素澄清三大澄清优势，充分发挥三者的协同效应和叠加效果，可达到持续澄清的效果。但澄清剂还存在以下问题：对气泡不能充分高效的吸收和排除，澄清效果差；长期接触白砒可引起慢性中毒症状，主要损害人的神经系统及肾、肝、心脏等器官，还有致癌作用；在使用过程中易吸潮结块，影响配合料的均匀性和混合粉料的输送，使玻璃板面出现微泡，造成玻璃的瑕疵。
因此，亟待开发一种安全无毒、对气泡能充分高效的吸收和排除、澄清效果好的玻璃澄清剂，对相关领域具有必要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统玻璃澄清剂白砒澄清效果差，使用后对气泡不能充分高效的吸收和排除，且长期接触易致癌并引起慢性中毒症状的弊端，提供了一种玻璃用梯度化学澄清剂及其制备方法。
为解决技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种玻璃用梯度化学澄清剂，包括以下重量份原料组份：
2.4～4.0份氟硅酸钠，1～3份锂长石，1～3份白云石，0.3～0.5份纳米氧化铈，3～5份氟石膏。
所述氟石膏和氟硅酸钠为将萤石粉碎过筛后置于马弗炉中，加热至300～400℃保温烘烤20～30min，继续升温至500～600℃保温煅烧20～30min，再加入硫酸溶液中，在70～80℃恒温水浴下，搅拌3～5h后过滤得氟石膏和滤液，滤液经饱和食盐水析出沉淀，得氟硅酸钠。
所述硫酸溶液为质量分数为50～70%硫酸溶液，用量为萤石粉末质量的2.5～3.6倍。
所述纳米氧化铈为将碱式碳酸铈与质量分数为1～5%柠檬酸钠溶液按质量比1.5:1～3.6:1混合球磨后分散在去离子水中，再经喷雾干燥后煅烧制得。
所述碱式碳酸铈为将氯化铈和碳酸钠按质量比1:1～1:2.5混合，经氢氧化钠溶液沉淀，水洗干燥后制得。
所述澄清剂为粒径50～100微米的颗粒。
所述的一种玻璃用梯度化学澄清剂，包括以下制备步骤：
s1.取氟硅酸钠、锂长石、白云石，依次装入球磨机中，以180～200r/min球磨1～2h；
s2.再加入纳米氧化铈，继续球磨20～30min；
s3.再加入氟石膏，以200～300r/min球磨1～2h，得玻璃用梯度化学澄清剂。
本发明的有益技术效果是：
本发明利用纳米氧化铈、氟硅酸钠、氟石膏的协效作用，在不同温度段分解（气化）产生气体，降低玻璃液粘度，持续促使玻璃液中气泡的消除，有效解决了传统玻璃澄清剂白砒澄清效果差，使用后对气泡不能充分高效的吸收和排除，且长期接触易致癌并引起慢性中毒症状的问题。本发明制备步骤简单，所得澄清剂不采用白砒，无毒、使用安全，同时具有较好的澄清效果，使用后能对气泡高效的吸收和排除。
具体实施方式
首先取萤石加入粉碎机中粉碎，过100目筛，称取500～800g过筛后的萤石粉末置于马弗炉中，加热至300～400℃保温烘烤20～30min，继续升温至500～600℃保温煅烧20～30min，再冷却至室温，得预处理萤石粉末；再称取100～120g预处理萤石粉末，加入200～240ml质量分数为50%硫酸溶液中，在70～80℃恒温水浴下，以180～200r/min搅拌3～5h后，冷却至室温并过滤，得滤液和滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得氟石膏；称取25～30g过100目筛的石英砂，加入所得滤液中，在75～80℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌30～40min后，过滤去除滤渣，再加入150～180ml室温下饱和食盐水，继续搅拌至无沉淀析出后过滤，得滤饼，再将滤饼置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得氟硅酸钠；分别称取2.4～3.6g氯化铈和1.6～2.4g碳酸钠，加入160～240ml去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，得混合液，用质量分数为1%氢氧化钠溶液调节混合液ph为9.0～10.0，继续搅拌6～8h，再静置10～12h后，过滤并收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀3～5次，再将沉淀置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得碱式碳酸铈；然后称取3.0～3.6g碱式碳酸铈与1～2ml质量分数为5%柠檬酸钠溶液装入球磨机中，以150～180r/min球磨3～4h，得球磨料，再将球磨料加入30～50ml去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，得混合液；将混合液装入喷雾干燥器中，在240～280℃下喷雾干燥，得干燥产物，再将干燥产物置于马弗炉中，在600～800℃下煅烧1～2h后，冷却至室温，得纳米氧化铈；最后称取2.4～4.0g氟硅酸钠，1～3g锂长石，1～3g白云石，依次装入球磨机中，以180～200r/min球磨1～2h，球磨后加入0.3～0.5g纳米氧化铈，继续球磨20～30min，再加入3～5g氟石膏，以200～300r/min球磨12h，得玻璃用梯度化学澄清剂。
实例1
首先取萤石加入粉碎机中粉碎，过100目筛，称取500g过筛后的萤石粉末置于马弗炉中，加热至300℃保温烘烤20min，继续升温至500℃保温煅烧20min，再冷却至室温，得预处理萤石粉末；再称取100g预处理萤石粉末，加入200ml质量分数为50%硫酸溶液中，在70℃恒温水浴下，以180r/min搅拌3h后，冷却至室温并过滤，得滤液和滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得氟石膏；称取25g过100目筛的石英砂，加入所得滤液中，在75℃恒温水浴下，以300r/min搅拌30min后，过滤去除滤渣，再加入150ml室温下饱和食盐水，继续搅拌至无沉淀析出后过滤，得滤饼，再将滤饼置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得氟硅酸钠；分别称取2.4g氯化铈和1.6g碳酸钠，加入160ml去离子水中，以300r/min搅拌20min，得混合液，用质量分数为1%氢氧化钠溶液调节混合液ph为9.0，继续搅拌6h，再静置10h后，过滤并收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀3次，再将沉淀置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得碱式碳酸铈；然后称取3.0g碱式碳酸铈与1ml质量分数为5%柠檬酸钠溶液装入球磨机中，以150r/min球磨3h，得球磨料，再将球磨料加入30ml去离子水中，以300r/min搅拌20min，得混合液；将混合液装入喷雾干燥器中，在240℃下喷雾干燥，得干燥产物，再将干燥产物置于马弗炉中，在600℃下煅烧1h后，冷却至室温，得纳米氧化铈；最后称取2.4g氟硅酸钠，1g锂长石，1g白云石，依次装入球磨机中，以180r/min球磨1h，球磨后加入0.3g纳米氧化铈，继续球磨20min，再加入3g氟石膏，以200r/min球磨12h，得玻璃用梯度化学澄清剂。
在温度为800℃玻璃熔制时段时，将本发明制得的玻璃用梯度化学澄清剂添加至玻璃熔制混合料中，添加量为玻璃熔制混合料质量的0.3%，添加完毕，保温熔制3h，制得玻璃液即可。本发明玻璃用梯度化学澄清剂无毒、使用安全，同时具有较好的澄清效果，能持续释放澄清气体，对气泡进行吸收和排除，制得的玻璃液中气泡为649个/dm3，而传统澄清剂制得的玻璃液中气泡为705个/dm3。
实例2
首先取萤石加入粉碎机中粉碎，过100目筛，称取700g过筛后的萤石粉末置于马弗炉中，加热至350℃保温烘烤25min，继续升温至550℃保温煅烧25min，再冷却至室温，得预处理萤石粉末；再称取110g预处理萤石粉末，加入220ml质量分数为50%硫酸溶液中，在75℃恒温水浴下，以190r/min搅拌4h后，冷却至室温并过滤，得滤液和滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得氟石膏；称取28g过100目筛的石英砂，加入所得滤液中，在78℃恒温水浴下，以350r/min搅拌35min后，过滤去除滤渣，再加入170ml室温下饱和食盐水，继续搅拌至无沉淀析出后过滤，得滤饼，再将滤饼置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得氟硅酸钠；分别称取3.0g氯化铈和2.0g碳酸钠，加入200ml去离子水中，以350r/min搅拌25min，得混合液，用质量分数为1%氢氧化钠溶液调节混合液ph为9.5，继续搅拌7h，再静置11h后，过滤并收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次，再将沉淀置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得碱式碳酸铈；然后称取3.3g碱式碳酸铈与2ml质量分数为5%柠檬酸钠溶液装入球磨机中，以170r/min球磨4h，得球磨料，再将球磨料加入40ml去离子水中，以350r/min搅拌25min，得混合液；将混合液装入喷雾干燥器中，在260℃下喷雾干燥，得干燥产物，再将干燥产物置于马弗炉中，在700℃下煅烧2h后，冷却至室温，得纳米氧化铈；最后称取3.2g氟硅酸钠，2g锂长石，2g白云石，依次装入球磨机中，以190r/min球磨2h，球磨后加入0.4g纳米氧化铈，继续球磨25min，再加入4g氟石膏，以250r/min球磨12h，得玻璃用梯度化学澄清剂。
在温度为850℃玻璃熔制时段时，将本发明制得的玻璃用梯度化学澄清剂添加至玻璃熔制混合料中，添加量为玻璃熔制混合料质量的0.4%，添加完毕，保温熔制4h，制得玻璃液即可。本发明玻璃用梯度化学澄清剂无毒、使用安全，同时具有较好的澄清效果，能持续释放澄清气体，对气泡进行吸收和排除，制得的玻璃液中气泡为635个/dm3，而传统澄清剂制得的玻璃液中气泡为693个/dm3。
实例3
首先取萤石加入粉碎机中粉碎，过100目筛，称取800g过筛后的萤石粉末置于马弗炉中，加热至400℃保温烘烤30min，继续升温至600℃保温煅烧30min，再冷却至室温，得预处理萤石粉末；再称取120g预处理萤石粉末，加入240ml质量分数为50%硫酸溶液中，在80℃恒温水浴下，以200r/min搅拌5h后，冷却至室温并过滤，得滤液和滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得氟石膏；称取30g过100目筛的石英砂，加入所得滤液中，在80℃恒温水浴下，以400r/min搅拌40min后，过滤去除滤渣，再加入180ml室温下饱和食盐水，继续搅拌至无沉淀析出后过滤，得滤饼，再将滤饼置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得氟硅酸钠；分别称取3.6g氯化铈和2.4g碳酸钠，加入240ml去离子水中，以400r/min搅拌30min，得混合液，用质量分数为1%氢氧化钠溶液调节混合液ph为10.0，继续搅拌8h，再静置12h后，过滤并收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀5次，再将沉淀置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得碱式碳酸铈；然后称取3.6g碱式碳酸铈与2ml质量分数为5%柠檬酸钠溶液装入球磨机中，以180r/min球磨4h，得球磨料，再将球磨料加入50ml去离子水中，以400r/min搅拌30min，得混合液；将混合液装入喷雾干燥器中，在280℃下喷雾干燥，得干燥产物，再将干燥产物置于马弗炉中，在800℃下煅烧2h后，冷却至室温，得纳米氧化铈；最后称取4.0g氟硅酸钠，3g锂长石，3g白云石，依次装入球磨机中，以200r/min球磨2h，球磨后加入0.5g纳米氧化铈，继续球磨30min，再加入5g氟石膏，以300r/min球磨12h，得玻璃用梯度化学澄清剂。
在温度为900℃玻璃熔制时段时，将本发明制得的玻璃用梯度化学澄清剂添加至玻璃熔制混合料中，添加量为玻璃熔制混合料质量的0.5%，添加完毕，保温熔制4h，制得玻璃液即可。本发明玻璃用梯度化学澄清剂无毒、使用安全，同时具有较好的澄清效果，能持续释放澄清气体，对气泡进行吸收和排除，制得的玻璃液中气泡为612个/dm3，而传统澄清剂制得的玻璃液中气泡为680个/dm3。