一种多层片式NTC热敏电阻器陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及热敏电阻器陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

通常，ntc(negativetemperaturecoefficient的缩写，意思是负的温度系数)热敏电阻材料是由过渡金属氧化物mn、fe、co、ni等原料通过高温固相法生成尖晶石结构的氧化物陶瓷，如mnni、mnco二元系，mnnico三元系、mnnicocu四元系等，该陶瓷稳定性、一致性、可重复性等性能优良，至今仍是常温用ntc热敏电阻的核心材料体系。

现有的ntc热敏电阻材料有较多体系，某种体系中的一种配方对应一种阻值和材料常数，而配方开发需要一定的周期。同一尺寸的产品，对于n种阻值的产品，则需要开发n种配方，这对材料配方开发提出了高要求，多种配方也不易于生产现场进行集中管理。

另一方面，叠层单层片式ntc热敏电阻器的电阻值主要受金属氧化物组分及其均匀性和产品尺寸精度影响，其中组分均匀性主要由材料制备方法决定，尺寸精度主要受切割、封端、端电极几个关键工序决定，目前受上述因素限制，该类产品的电性(阻值)精度不高，其良品率也很难突破90％，而且在批量生产中，受工艺参数和设备精度的影响，尺寸精度极难控制，这就是叠层单层片式ntc热敏电阻器的不足。相比单层片式ntc热敏电阻器而言，多层片式ntc热敏电阻器在其基础上，结合电性需求进行内部电阻的并联和串联，以实现一种配方对应多种阻值，具体就是在生膜片上印刷一定长度、宽度的ag/pd浆，并结合叠层结构设计制备含有内电极的ntc热敏电阻，可有效解决一种配方对应一种阻值、阻值受尺寸精度影响的问题。

目前制备与ag/pd浆匹配共烧的ntc热敏陶瓷材料是最关键的。现有大部分材料因体系、配方不同和烧结温度高的限制，在与ag/pd浆共烧时，均出现不同程度的开裂和ag/pd电极烧损等致命缺陷。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术中多层片式ntc热敏陶瓷材料与ag/pd浆共烧时，均出现不同程度的开裂和ag/pd电极烧损的致命缺陷的问题，提供一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下所述：

一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料，包括主成分和掺杂剂：

所述主成分包括如下重量百分比的组分：52％-71％的mno2、16％-33.5％的ni2o3、2％-9.5％的al2o3；

所述掺杂剂包括如下重量百分比的组分0.5％-2％的tio2、0.5％-3％的y2o3和助烧剂1％-3％的bacu(b2o5)。

优选地，所述tio2粒径为50nm-200nm。

一种如权利要求1所述的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：ntc热敏陶瓷粉料制备：将mno2、ni2o3、al2o3、tio2和y2o3按照重量百分比称量，然后混合、烘干、预烧、研磨、烘干；

s2：助烧剂bacu(b2o5)的制备：按摩尔比1:1:2分别称取ba(oh)2、cuo、h3bo3，然后混合、烘干、一次预烧、二次预烧、研磨、烘干；

s3：陶瓷浆料制备：向所述ntc热敏陶瓷粉料中加入所述助烧剂bacu(b2o5)以及醋酸丙酯、异丁醇、分散剂、增塑剂、粘合剂配制成浆料；

s4：流延成型：将制备好的浆料置于真空搅拌器中，通过流延机制备成20～50μm的生坯膜片，然后叠层、等静压、切割、排胶烧结得到瓷片。

优选地，所述步骤s1中tio2粒径为50nm-200nm。

优选地，所述步骤s1中混合为球磨混合，球磨介质为去离子水和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨时间为2h-6h，球磨机转速为200rpm-300rpm；预烧温度为880℃-920℃，时间为4h-8h；研磨是球磨磨细，球磨介质为去离子水和氧化锆球，球磨时间为3h-6h，球磨机转速为350rpm。

优选地，所述步骤s2中的混合为球磨混合，球磨介质为乙醇和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨时间为2h-6h，球磨机转速为200rpm-300rpm；一次预烧和二次预烧的温度均为780℃～820℃，时间均为4h-6h；研磨是球磨磨细，球磨介质为乙醇和氧化锆球，球磨时间为3h-6h，球磨机转速为350rpm。

优选地，所述步骤s3中加入醋酸丙酯、异丁醇、分散剂、增塑剂、粘合剂的量分别占所述ntc热敏陶瓷粉料的重量百分比为：55％-75％、15％-25％、1％、6％-12％、3％。

优选地，所述的分散剂、增塑剂、粘合剂分别为聚乙二醇辛基苯基醚或三油酸甘油酯、邻苯二甲酸二丁酯或乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛。

优选地，所述步骤s4中的等静压使用压力为3000psi-6000psi；排胶烧结的排胶温度为400℃，排胶保温时间为3h-8h，烧结温度为1000℃-1200℃烧结，烧结保温时间3h-8h。

一种ntc热敏电阻器，包括采用如上任一所述的方法制备的瓷片。

本发明的有益效果为：提供一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料，选取mnnial三元系和氧化物tio2和y2o3掺杂，同时采用助烧剂bacu(b2o5)掺杂，制备的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料具有热稳定性高、低烧结温度的特点，其电阻率为100kω.mm～150kω.mm，材料常数为4000k～4350k，电阻率老化系数小于2％，抗弯强度高于80mpa，可以降低其与ag/pd浆共烧时烧结温度，解决热敏电阻器陶瓷材料与ag/pd浆共烧时的开裂问题和ag/pd电极烧损的问题，实现多层片式ntc热敏陶瓷材料与ag/pd浆共烧时低温致密烧结。

附图说明

图1是本发明实施例1的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料经1120℃/5h烧结样品表面微观形貌图。

图2是本发明实施例1的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料经1120℃/5h烧结样品截面的微观形貌图。

图3是本发明对比例1的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料经1120℃/5h烧结样品表面微观形貌图。

图4是本发明对比例1的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料经1120℃/5h烧结样品截面的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细的介绍，以使更好的理解本发明，但下述实施例并不限制本发明范围。另外，需要说明的是，下述实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构思，附图中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形状、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。

实施例1

一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料，包括主成分和掺杂剂，主成分包括如下重量百分比的组分：60％mno2、29％ni2o3、8％al2o3，掺杂剂包括如下重量百分比的组分：0.5％的纳米tio2、1.5％的y2o3、1％的bacu(b2o5)，tio2粒度为100nm。

上述ntc热敏电阻器陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)ntc热敏陶瓷粉料制备：首先按上述组分，除bacu(b2o5)外，进行称量，球磨混合，球磨介质为去离子水和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨3h，球磨转速250rpm进行混合，烘干后经910℃/6h预烧，按混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨3h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

2)bacu(b2o5)助烧剂制备：按摩尔比1:1:2分别称取ba(oh)2、cuo、h3bo3，用球磨混合，球磨介质为乙醇和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨时间为3h，球磨转速为250rpm，烘干后经800℃/4h进行一次预烧和二次预烧；按混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨4h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

3)陶瓷浆料制备：向上述ntc热敏陶瓷粉料中加入1％bacu(b2o5)、67％醋酸丙酯、21％异丁醇、1％分散剂、3％增塑剂、8％粘合剂配制成浆料，其中各添加剂比例为占ntc热敏陶瓷粉体的重量百分比。

其中，分散剂、增塑剂、粘合剂分别为聚乙二醇辛基苯基醚、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇缩丁醛。

在本实施例的变通实施例中，分散剂、为三油酸甘油酯，增塑剂为乙二醇。

4)流延成型：将配置好的浆料置于真空搅拌器中，通过流延机制备30μm的生坯膜片，然后叠层、等静压、切割，于400℃排胶，排胶保温时间4h，于1120℃烧结，烧结保温时间5h，得到瓷片。

5)制作电极：将得到的瓷片两面涂覆银电极，进行电性测试。

所述ntc热敏电阻器陶瓷材料的性能参数参见表2。

实施例2

一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料，包括主成分和掺杂剂，主成分包括如下重量百分比的组分：58.5％mno2、28.5％ni2o3、7.5％al2o3，掺杂剂如下重量百分比的组分：2％tio2、0.5％y2o3、3％bacu(b2o5)。

上述ntc热敏电阻器陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)ntc热敏陶瓷粉料制备：首先按上述组分(除bacu(b2o5)外)进行称量，tio2粒度为100nm，球磨混合，球磨介质为去离子水和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨6h，球磨转速200rpm进行混合，烘干后经880℃/8h预烧，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨5h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

2)bacu(b2o5)助烧剂制备：按摩尔比1:1:2分别称取ba(oh)2、cuo、h3bo3，用球磨混合，球磨介质为乙醇和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨时间为3h，球磨转速为250rpm，烘干后经800℃/4h进行一次预烧和二次预烧；按混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨4h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

3)陶瓷浆料制备：向上述ntc热敏陶瓷粉料中加入3％bacu(b2o5)、67％醋酸丙酯、21％异丁醇、1％分散剂、3％增塑剂、8％粘合剂配制成浆料，其中各添加剂比例为占ntc热敏陶瓷粉体的重量百分比。

4)流延成型，将配置好的浆料置于真空搅拌器中，通过流延机制备30μm的生坯膜片，然后叠层、等静压、切割，于400℃排胶，排胶保温时间4h，于1000℃烧结，烧结保温时间8h，得到瓷片。

5)制作电极：将得到的瓷片两面涂覆银电极，进行电性测试。

所述ntc热敏电阻器陶瓷材料的性能参数参见表2。

实施例3

一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料，包括主成分和掺杂剂，主成分包括如下重量百分比的组分：59％mno2、28.5％ni2o3、7.5％al2o3，掺杂剂包括如下重量百分比的组分：1％tio2、2％y2o3、2％bacu(b2o5)。

上述ntc热敏电阻器陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)ntc热敏陶瓷粉料制备：首先按上述组分(除bacu(b2o5)外)进行称量，tio2粒度为100nm，球磨混合，球磨介质为去离子水和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨2h，球磨转速300rpm进行混合，烘干后经920℃/4h预烧，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨6h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

2)bacu(b2o5)助烧剂制备：按摩尔比1:1:2分别称取ba(oh)2、cuo、h3bo3，用球磨混合，球磨介质为乙醇和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨时间为3h，球磨转速为250rpm，烘干后经800℃/4h进行一次预烧和二次预烧；按混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨4h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

3)陶瓷浆料制备：向上述ntc热敏陶瓷粉料中加入2％bacu(b2o5)、67％醋酸丙酯、21％异丁醇、1％分散剂、3％增塑剂、8％粘合剂配制成浆料，其中各添加剂比例为占ntc热敏陶瓷粉体的重量百分比。

4)流延成型：将配置好的浆料置于真空搅拌器中，通过流延机制备30μm的生坯膜片，然后叠层、等静压、切割，于400℃排胶，排胶保温时间4h，于1120℃烧结，烧结保温时间3h，得到瓷片。

5)制作电极：将得到的瓷片两面涂覆银电极，进行电性测试。

所述ntc热敏电阻器陶瓷材料的性能参数参见表2。

实施例4

一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料，包括主成分和掺杂剂，主成分包括如下重量百分比的组分：52％mno2、33％ni2o3、9.5％al2o3，掺杂剂包括如下重量百分比的组分：0.5％tio2、3％y2o3、2％bacu(b2o5)。

上述ntc热敏电阻器陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)ntc热敏陶瓷粉料制备：首先按上述组分(除bacu(b2o5)外)进行称量，tio2粒度为100nm，球磨混合，球磨介质为去离子水和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨3h，球磨转速250rpm进行混合，烘干后经910℃/6h预烧，按混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨3h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

2)bacu(b2o5)助烧剂制备：按摩尔比1:1:2分别称取ba(oh)2、cuo、h3bo3，用球磨混合，球磨介质为乙醇和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨时间为3h，球磨转速为250rpm，烘干后经800℃/4h进行一次预烧和二次预烧；按混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨4h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

3)陶瓷浆料制备：向上述ntc热敏陶瓷粉料中加入2％bacu(b2o5)、67％醋酸丙酯、21％异丁醇、1％分散剂、3％增塑剂、8％粘合剂配制成浆料，其中各添加剂比例为占ntc热敏陶瓷粉体的重量百分比。

4)流延成型：将配置好的浆料置于真空搅拌器中，通过流延机制备30μm的生坯膜片，然后叠层、等静压、切割，于400℃排胶，排胶保温时间4h，于1200℃烧结，烧结保温时间3h，得到瓷片。

5)制作电极：将得到的瓷片两面涂覆银电极，进行电性测试。

所述ntc热敏电阻器陶瓷材料的性能参数参见表2。

实施例5

一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料，包括主成分和掺杂剂，主成分包括如下重量百分比的组分：71％mno2、16％ni2o3、7.5％al2o3，掺杂剂包括如下重量百分比的组分：0.5％tio2、1.5％y2o3、2％bacu(b2o5)。

上述ntc热敏电阻器陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)ntc热敏陶瓷粉料制备：首先按上述组分(除bacu(b2o5)外)进行称量，tio2粒度为100nm，球磨混合，球磨介质为去离子水和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨3h，球磨转速250rpm进行混合，烘干后经910℃/6h预烧，按混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨3h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

2)bacu(b2o5)助烧剂制备：按摩尔比1:1:2分别称取ba(oh)2、cuo、h3bo3，用球磨混合，球磨介质为乙醇和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨时间为3h，球磨转速为250rpm，烘干后经800℃/4h进行一次预烧和二次预烧；按混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨4h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

3)陶瓷浆料制备：向上述ntc热敏陶瓷粉料中加入2％bacu(b2o5)、67％醋酸丙酯、21％异丁醇、1％分散剂、3％增塑剂、8％粘合剂配制成浆料，其中各添加剂比例为占ntc热敏陶瓷粉体的重量百分比。

4)流延成型：将配置好的浆料置于真空搅拌器中，通过流延机制备30μm的生坯膜片，然后叠层、等静压、切割，于400℃排胶，排胶保温时间4h，于1120℃烧结，烧结保温时间5h，得到瓷片。

5)制作电极：将得到的瓷片两面涂覆银电极，进行电性测试。

所述ntc热敏电阻器陶瓷材料的性能参数参见表2。

实施例6

一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料，包括主成分和掺杂剂，主成分包括如下重量百分比的组分：60.5％mno2、33.5％ni2o3、2％al2o3，掺杂剂包括如下重量百分比的组分：0.5％tio2、1.5％y2o3、2％bacu(b2o5)。

上述ntc热敏电阻器陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)ntc热敏陶瓷粉料制备：首先按上述组分(除bacu(b2o5)外)进行称量，tio2粒度为100nm，球磨混合，球磨介质为去离子水和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨6h，球磨转速200rpm进行混合，烘干后经880℃/8h预烧，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：去离子水的重量为1:2:1，球磨5h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

2)bacu(b2o5)助烧剂制备：按摩尔比1:1:2分别称取ba(oh)2、cuo、h3bo3，用球磨混合，球磨介质为乙醇和氧化锆球，混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨时间为3h，球磨转速为250rpm，烘干后经800℃/4h进行一次预烧和二次预烧；按混合后混合物的重量：氧化锆球的重量：乙醇的重量为1:2:1，球磨4h，球磨转速350rpm进行研磨，然后烘干。

3)陶瓷浆料制备：向上述ntc热敏陶瓷粉料中加入2％bacu(b2o5)、67％醋酸丙酯、21％异丁醇、1％分散剂、3％增塑剂、8％粘合剂配制成浆料，其中各添加剂比例为占ntc热敏陶瓷粉体的重量百分比。

4)流延成型，将配置好的浆料置于真空搅拌器中，通过流延机制备30μm的生坯膜片，然后叠层、等静压、切割，于400℃排胶，排胶保温时间4h，于1120℃烧结，烧结保温时间5h，得到瓷片。

5)制作电极，将得到的瓷片两面涂覆银电极，进行电性测试。

所述ntc热敏电阻器陶瓷材料的性能参数参见表2。

对比例1-7

对比1-7的ntc热敏电阻器陶瓷材料的成分，具体参见表1。采用实施例1的步骤，制备对比例1-7的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料。所得的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料性能参数参见表2。

表1对比例的含量

表2各实施例及各对比例的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料的烧结性能表

表2中附加“*”的数值为未达到指标的下限值，附加“**”的数值为超出了指标的上限值。由表2可以看出，通过本发明的提供的配比和方法制备实施例1-6的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料都可以符合使用的要求，而对比例1-7的多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料不符合使用的要求

如图1、图2所示，分别示出了实施例1经1120℃/5h烧结样品表面和截面的微观形貌，如图3、图4所示分别示出了对比例1经1120℃/5h烧结样品表面和截面的微观形貌。

通过将实施例与对比例制备得到的ntc热敏陶瓷材料进行对比，本发明实施例中的电阻率老化系数(ntc热敏陶瓷的电性能在使用过程中会随时间发生漂移，这种现象称为“老化”)明显优于对比例，且都满足与ag/pd浆匹配共烧。通过上述实施例可实现低温(1120℃)致密烧结，本发明制备的ntc热敏电阻器陶瓷材料具有高电阻率(100kω.mm～150kω.mm)、高材料常数(4000k～4350k)和优异的抗弯强度(大于80mpa)，并可与ag/pd浆在1120℃匹配共烧。

本发明优选实施例的制备方法中，以mnnial三元系为基础，纳米tio2、y2o3为掺杂(无掺杂的话，抗老化性能较差)，bacu(b2o5)为助烧剂(无助烧剂的话，很难在1150℃以下致密烧结，更无法精确表征性能)，其中，纳米tio2中的ti4+与三价mn3+有相近的离子半径，进入晶格，形成固溶体掺杂，稀土氧化物y2o3通过离子掺杂存在晶界处，提高晶界势垒，改善其热稳定性，bacu(b2o5)作为助烧剂(低熔点，约850℃)，通过部分液相烧结实现致密化，而且bacu(b2o5)作为异结构相可以抑制尖晶石相晶粒长大，又不改变晶体结构。通过本发明优选实施例的制备方法制得的ntc热敏电阻器陶瓷材料具有高电阻率(100kω.mm～150kω.mm)、高材料常数(4000k～4350k)、良好的热稳定性和优异的抗弯强度(大于80mpa)，而且可与ag/pd浆匹配共烧。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。