作为航空航天燃料的凝胶推进剂及制备方法及用途与流程

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及作为航空航天燃料的凝胶推进剂及制备方法及用途。

背景技术：

超分子凝胶通常是低分子量凝胶因子(分子量<3000)通过非共价键相互作用(如：氢键、范德华作用、π-π堆积作用、疏水效应、静电作用等)自组装而形成的介于液体和固体之间的一种软材料。由于非共价键的动态可逆性，超分子凝胶的形成和解聚可以很容易地发生，这赋予了该类软材料优异的热加工性、可回收利用性、自修复性及对环境的刺激响应性。

常用的有机燃料有醇类，h2o2，肼类，以及高密度液体碳氢燃料(jp-5、jp-8、jp-10及rp-1)等。其中，高密度液体碳氢燃料是一类由人工合成的作为航天航空燃料推进剂使用的液体碳氢化合物，具有高能量、安全性好、成本低等优点。特别是目前应用较多的jp-10燃料(挂式四氢双环戊二烯，分子式c10h16)是一种高密度的，合成烃类液体燃料，其密度可达940kg/m³。但是，液态燃料推进剂在使用中存在易泄露、安全性差、稳定性低等显著的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不易泄露、安全性好、稳定性高的作为航空航天燃料的凝胶推进剂。

本发明的第二个目的在于提供一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的用途。

本发明的第四个目的在于提供第二种作为航空航天燃料的凝胶推进剂。

本发明的第五个目的在于提供第二种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的制备方法。

本发明的第六个目的在于提供第二种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的用途。

本发明的技术方案概述如下：

一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的制备方法，包括如下步骤：将缩醛取代葡萄糖酰胺加入溶剂中，使缩醛取代葡萄糖酰胺含量为1-30mg/ml，在搅拌下，加热至150-180℃，停止搅拌，冷却至室温，所述溶剂为jp-10或rp-1。

缩醛取代葡萄糖酰胺如式(i)所示：

其中n＝5、6、7、8、9、10、12、14、16或18。

上述方法制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂。

上述作为航空航天燃料的凝胶推进剂的用途。

第二种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的制备方法，包括如下步骤：将缩醛取代葡萄糖酰胺和纳米粉末混合在一起，加入溶剂中，使缩醛取代葡萄糖酰胺含量为1-30mg/ml，纳米粉末含量为50-200mg/ml，在搅拌下，加热至150-180℃，停止搅拌，冷却至室温，所述纳米粉末为al纳米粉或b纳米粉；所述溶剂为jp-10或rp-1。

缩醛取代葡萄糖酰胺如式(i)所示：

其中n＝5、6、7、8、9、10、12、14、16或18。

al纳米粉的粒径优选为50nm。

b纳米粉的粒径为100-200nm。

上述方法制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂。

上述航空航天燃料的凝胶推进剂的用途。

本发明的优点：

本发明作为航空航天燃料的凝胶推进剂具有热可逆性和触变性。触变后的瞬时回复率高，能达到完全回复。加入助燃剂纳米粉末提高了凝胶本身流变学性能。都可以作为航空航天燃料的应用。

附图说明

图1为用实施例3制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂。

图2为用实施例3制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂的热可逆行为及触变行为。

图3为实施例3用n＝8的缩醛取代葡萄糖酰胺和n＝18的缩醛取代葡萄糖酰胺制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂的流变学数据图，分别为a和b。

图4为用实施例7制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂。

图5为用实施例3、实施例7制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂的流变学性能。

图6为用实施例7制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂的流变学数据图。

图7为实施例3制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂的干凝胶形貌(a)，用实施例7制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂的干凝胶形貌(b)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本发明所用原料2,4-(3,4-二氯苯亚甲基)-d-葡萄糖酸甲酯(ii)用下述方法制成：

在室温下向装有机械搅拌、温度计的1l四口瓶中加入50wt％d-葡萄糖酸水溶液215.8g(d-葡萄糖酸0.55mol)，甲醇100ml，浓盐酸200ml，以200转/分钟转速搅拌。加入3,4-二氯苯甲醛的甲醇溶液(将87.5g(0.50mol)的3,4-二氯苯甲醛溶于300ml甲醇中)，反应4h后体系开始变粘稠，继续以200转/分钟转速搅拌反应20h，反应完毕后向体系中加入100ml水，搅拌2h后抽滤，滤饼用大量水洗涤至ph为6-7，然后用热的二氯甲烷200ml洗涤两次，抽干得到产品ii，烘干得140g。产率为76％，熔点为188.6-189.2℃。¹hnmr(400mhz，dmso-d6)：δ7.79-7.86(d，1h，ar-h)，7.65-7.72(d，1h，ar-h)，7.46-7.51(m，1h，ar-h)，5.66(s，1h，ocho)，5.06(d，1h，oh)，4.79(d，1h，oh)，4.73(d，1h，ch2)，4.47(t，1h，oh)，4.00(d，1h，ch)，3.80(d，1h，ch2)，3.69(s，3h，ch3)，3.65(m，1h，ch)，3.45(m，1h，ch)，3.43(m，1h，ch)。

实施例2

缩醛取代葡萄糖酰胺的制备方法，包括如下步骤：

以4-二甲氨基吡啶(dmap)为催化剂，2,4-(3,4-二氯苄叉)-d-葡萄糖酸甲酯(ii)和脂肪族一元胺(cnh2n+1nh2，n＝5、6、7、8、9、10、12、14、16或18)为原料，吡啶为溶剂的条件下合成了缩醛取代的葡萄糖酰胺分子(i)，反应方程式如下所示。

所述n＝5、6、7、8、9、10、12、14、16或18。

实施例1,实施例2参考中国专利cn104478847a

实施例3

一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的制备方法，包括如下步骤：将缩醛取代葡萄糖酰胺加入jp-10中，使缩醛取代葡萄糖酰胺含量为20mg/ml，在搅拌下，加热至165℃，停止搅拌，冷却至室温，凝胶状见图1。

缩醛取代葡萄糖酰胺如式(i)所示：

其中n＝8，将其命名为g8(后面的实施例制备的产品都按这样命名，如n＝5，命名为g5等)。

该凝胶具有热可逆性，即加热后完全溶解，再冷却至室温可形成透明凝胶，该过程可以多次重复；该凝胶具有触变性，即在室温下振荡、用玻璃棒搅拌下，将凝胶破坏成溶液，静置一段时间后部分或完全恢复为凝胶(见图2)。

将n＝18的缩醛取代葡萄糖酰胺替代n＝8的缩醛取代葡萄糖酰胺，其它同本实施例，制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂。

实施例4

一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的制备方法，包括如下步骤：将缩醛取代葡萄糖酰胺(i)，其中n＝5，加入jp-10中，使缩醛取代葡萄糖酰胺含量为1mg/ml，在搅拌下，加热至150℃，停止搅拌，冷却至室温。得到的凝胶的热可逆性和触变性同实施例1。

实施例5

一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的制备方法，包括如下步骤：将缩醛取代葡萄糖酰胺(i)，其中n＝18，加入rp-1中，使缩醛取代葡萄糖酰胺含量为30mg/ml，在搅拌下，加热至180℃，停止搅拌，冷却至室温。得到的凝胶的热可逆性和触变性同实施例1。

实施例6

第一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的触变实验，包括如下步骤：

采用安东帕高级旋转流变仪physicamcr301，在25℃条件下通过一个简单的应变试验测定了凝胶的触变性能。

应变试验分为三步：

第一步，给凝胶一个较小的剪切应变，维持角速度10rads^-1，温度25℃，如对实施例3所制备的凝胶施加0.05％的剪切应变，测得存储模量g′大于损耗模量g″，表明此应变下为凝胶态；

第二步，将剪切应变增大到一定数值使凝胶完全破坏，如对实施例3所制备的凝胶施加50％的剪切应变，存储模量g′小于损耗模量g″，凝胶态破坏；

第三步，将剪切应变恢复到初始值，如对实施例3所制备的凝胶施加0.05％剪切应变，10秒后测定存储模量(该存储模量数值定义为：g′瞬时)；保持剪切应变为0.05％，测定回复到初始凝胶所需要的时间(定义为：回复时间)。测得的g′瞬时与g′的数值之比定义为：瞬间回复率。

按实施例3的方法，分别采用n＝8，n＝18的缩醛取代葡萄糖酰胺制备的作为航空航天燃料的凝胶推进剂，做触变实验，可以看出，凝胶推进剂随凝胶因子碳链长度的变化具有不同的触变性能，所产生的弹性模量值、触变后的瞬时回复率和回复时间等流变学数据各有不同，所制备凝胶推进剂(20mg/ml)的流变学性能(见图3)，其流变学数据见表1。

表1.g8、g18在jp-10中凝胶的流变学数据

实施例7

一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂(al(50))的制备方法，包括如下步骤：将缩醛取代葡萄糖酰胺(i)，其中n＝8，和粒径为50nm的al纳米粉末混合在一起，加入jp-10中，使缩醛取代葡萄糖酰胺含量为20mg/ml，纳米粉末含量为50mg/ml，在搅拌下，加热至165℃，停止搅拌，冷却至室温。

纳米al粉在所制备的凝胶推进剂中6个月稳定分散(见图4)。

得到的凝胶的具有热可逆性和触变性。

实施例8

一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的制备方法，包括如下步骤：将缩醛取代葡萄糖酰胺(i)，其中n＝5和粒径为50nm的al纳米粉末混合在一起，加入jp-10中，使缩醛取代葡萄糖酰胺含量为1mg/ml，al纳米粉末含量为50mg/ml，在搅拌下，加热至150℃，停止搅拌，冷却至室温。

得到的凝胶的具有热可逆性和触变性。

实施例9

一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的制备方法，包括如下步骤：将缩醛取代葡萄糖酰胺(i)，其中n＝18和粒径为100-200nm的b纳米粉末混合在一起，加入溶剂中，使缩醛取代葡萄糖酰胺含量为30mg/ml，b纳米粉末含量为200mg/ml，在搅拌下，加热至180℃，停止搅拌，冷却至室温。

得到的凝胶的具有热可逆性和触变性。

实施例10

第二种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的流变学实验：

采用安东帕高级旋转流变仪physicamcr301，在25℃条件下通过动力学应变扫描测试：在频率为1hz下，控制剪切应变范围为(0.01％-150％)，记录代表凝胶弹性的储能模量g’与代表凝胶粘性的损耗模量g”的变化，以确定凝胶的形成及凝胶破坏的屈服点(定义为g’与g”的交点)。凝胶推进剂具有粘弹性，通过这一测试可以得到凝胶的机械强度大小及稳定性特征。

例如测试了分别利用实施例3、实施例7制备的凝胶推进剂的机械强度，其流变学数据见图5，纳米al粉的加入提高了凝胶推进剂的机械强度，增大了其屈服点值。

实施例11

第二种作为航空航天燃料的凝胶推进剂的流变学实验：

采用安东帕高级旋转流变仪physicamcr301，在25℃条件下通过粘度曲线测试凝胶的表观粘度随着剪切速率的变化关系。对于非牛顿流体，其粘度随剪切速率而变化。测试分为两段：1)剪切速率增加，范围为0-1000s^-1；2)剪切速率减小，范围为1000-0s-1，观察其粘度的变化，以判断凝胶推进剂是否具有触变性。通过这一测试可以对流体流动性为、均一性及凝胶整体情况有一定的了解。

例如测试了利用实施例7制备的凝胶推进剂的粘度曲线，其流变学数据见图6。

实施例12

作为航空航天燃料的凝胶推进剂的微观形貌

实施例3中作为航空航天燃料的凝胶推进剂形成的干凝胶及实施例7中作为航空航天燃料的凝胶推进剂形成的干凝胶进行了扫描电镜检测(见图7)。从sem图像中得到，实施例3制备的产物为纤维状形貌，实施例7制备的产物为纳米球状形貌。

实施例13

作为航空航天燃料的凝胶推进剂的应用

第一种作为航空航天燃料的凝胶推进剂从图3和图5中可以看出具有一定机械强度并具有触变性。

第二种作为航空航天燃料的凝胶推进剂从图5中可以看出具有一定机械强度。

第一种、第二种作为航空航天燃料的凝胶推进剂从图3和图5中可以看出具有特殊的流变学性能，搅拌下可变成流体进行罐装，静置后恢复为凝胶态，不易泄露，并保持金属助燃剂的稳定分散。因此，本发明的产物可以作为航空航天燃料的凝胶推进剂使用。