一种多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料及其制备方法。

背景技术：

当材料的尺寸下降到几个纳米量级时，会出现新的不同于块体材料的声、光、电、磁、力、热性能，因此，纳米材料(颗粒、线、棒、管、片、花、球等)在基础理论研究和潜在应用技术上具有重要作用。其中，零维过渡金属氧化物纳米材料因具有特殊的光学、磁学和电学特性成为了当今的研究热点。钼氧化物中最稳定且研究最多的为氧化钼，它们能表现出优异的光学、催化、电学性能等，因而在催化剂、传感器、平板显示器、以及硅科技和锂电池电极等领域具有广阔的应用前景。可以看出，对于零维氧化钼纳米材料的制备方法及其性能研究无论是从理论还是从实际应用方面都具有重要意义。

目前常用于制备氧化钼纳米颗粒的方法有水热法、气相沉积法、模板法等。但这些方法普遍存在产量低且制备出的氧化钼纳米颗粒大小不均匀等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料及其制备方法，该方法利用廉价且空隙发达的多孔碳空间限域效应来制备氧化钼纳米颗粒，制备得到的复合材料中，氧化钼纳米颗粒在多孔碳上分散度好、尺寸小、稳定性高，制备工艺简单、绿色环保，具有可工业化前景。

本发明提供的一种多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)利用多孔碳吸附钼酸盐，得到前驱物；

(2)在氢氩气氛中对所述前驱物进行热处理，即可得到所述多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述多孔碳与所述钼酸盐的质量比可为12：(1～30)，具体可为12：(5～30)、12：(5～20)、12：(5～10)、12：5、12：10、12：20或12：30，优选12：5。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述多孔碳可为任意从商业途径购买得到或者按照常规方法制备得到的具有多孔结构的碳材料，在本发明的具体实施例中，所述多孔碳可为科琴黑。所述多孔碳的孔径和比表面积不受限制，在本发明的具体实施例中，所述多孔碳的孔径可为0.5～20纳米，比表面积可为1400m²/g。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述钼酸盐可为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾等可溶性钼酸盐中的一种或几种。

上述的制备方法，步骤(1)的具体操作如下：将所述多孔碳和所述钼酸盐分散在水中，静置吸附后离心，收集固体进行真空干燥，得到所述前驱物。

所述多孔碳质量与水的体积比可为30～120克：5升，具体可为60克：5升。

所述静置吸附的时间可为12～36小时，具体可为12～24小时、24～36小时、12小时、24小时或36小时，优选12小时。

所述真空干燥温度可为50～100℃，具体可为60℃；真空干燥时间可为12～36小时，具体可为24小时；真空度可为-0.05～-0.2兆帕，具体可为-0.1兆帕。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述氢氩气氛中氢气的体积百分含量可为5～20％，优选10％。所述氢氩气氛是指氩气和氢气的混合气。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述热处理的温度可为300～700℃，具体可为500～700℃、500℃或700℃；时间可为0.5～3小时，具体可为1～3小时、1小时、2小时或3小时，优选2小时。

本发明进一步提供了一种上述任一项所述的制备方法制备得到的多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料。该复合材料中，氧化钼纳米颗粒的尺寸可为0.5～10纳米，氧化钼的负载量(质量百分含量)可为10～50％，优选20～30％。

本发明方法制备的功能性材料即一种多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料，是通过简单静置吸附将钼酸盐前驱物均匀吸附在多孔碳上，然后在还原气氛下退火所得。多孔碳的孔道空间限域效应能有效限制纳米颗粒的聚集长大，所得氧化钼纳米颗粒高度分散在多孔碳上，载量可控，尺寸小于10纳米、分布均匀且可控。

本发明制备方法简便、操作过程简单、生产成本低、易于批量化生产；且所述制备方法普适性强，可拓展制备其它类似的功能性材料，具有广阔的工业应用前景。

本发明与现有技术相比较，具有以下特点：

1、本发明是基于多孔碳的空间限域效应制备一种多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料，相对于其它方法，该方法成本低、工艺简单、产物明确及所得氧化钼纳米颗粒的粒径大小均一、高度分散、无团聚，适于大规模化生产；由于多孔碳材料具有比表面积大、化学稳定性高、导电性能好、机械性能好、以及孔隙发达的特性，同时兼具来源广泛、成本低廉等特点，已被广泛应用在超级电容器、燃料电池、水净化吸附、电催化等领域；本发明多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料在工业催化、电化学或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值；

2、本发明制备方法的前驱物为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾等，其价格低廉，操作过程简单安全，投料量易于控制；

3、本发明所选用的碳源简单易得，具有多孔结构，有高的比表面积和多的微介孔，能表现出优异的吸附性能和空间限域效应。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料的x射线粉末衍射曲线图片。

图2为实施例1中制备得到的多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料的透射电镜照片和粒径分布图，其中，图2(a)为透射电镜照片，图2(b)为高分辨透射电镜照片，图2(c)为粒径分布图。

图3为实施例1中制备得到的多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料的tga热重分析结果。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明一种多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料及其制备方法作进一步详细说明，但本发明并不局限于下述实施例。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料

按照如下步骤制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料：

(1)将购自日本lion公司的科琴黑(型号ecp-600jd，孔径为0.5～20纳米，比表面积为1400m²/g)多孔碳与钼酸铵按质量比为12：5(多孔碳为60毫克，钼酸铵为25毫克)加入5毫升去离子水，超声分散均匀，静置吸附24小时后水洗离心，在真空度为-0.1兆帕下60℃干燥24小时，得到前驱物；

(2)将前驱物转移至瓷舟，置入管式炉石英管中，在氢氩混合气(氢气体积份数为10％)下升温至500℃保持2小时进行热处理后，冷却至室温，即得多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料。

本实施例制备的多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料的x射线粉末衍射曲线如图1所示。由图可知，本实施例制备的氧化钼纳米颗粒较小以至于无氧化钼晶体衍射峰出现，只出现多孔碳较宽的非晶峰。

本实施例制备的多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片如图2所示，其中图2(a)为透射电子显微镜照片，图2(b)为高分辨透射电子显微镜照片，图2(c)为粒径分布图。由图2(a)可知，本实施例制备的氧化钼纳米颗粒高度分散在多孔碳上。由图2(b)和图2(c)可知，氧化钼纳米颗粒粒径分布均匀，平均粒径为1.3纳米±0.4纳米。图2(b)中的晶格条纹图像证明该纳米颗粒为氧化钼纳米颗粒。

本实施例制备的多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料的热重曲线图如图3所示。由热重曲线分析可知，本实施例制备的多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料中，氧化钼纳米颗粒的质量百分含量为22.81％，经换算后钼的质量百分含量为15.20％。

由上述数据可知，本发明提供的方法完全能够制备高度分散在多孔碳上，载量可控，尺寸超小且分布均匀的氧化钼纳米颗粒。

实施例2、制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料

按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料，不同之处为：将碳源与钼源质量比改为12：10(多孔碳为60毫克，钼酸铵为50毫克，去离子水为5毫升)。所得复合材料中，氧化钼纳米颗粒的平均粒径为1.5纳米±0.4纳米，氧化钼质量百分数为26.10％。

实施例3、制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料

按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(1)中碳源与钼源质量比改为12：20(多孔碳为60毫克，钼酸铵为100毫克，去离子水为5毫升)。所得复合材料中，氧化钼纳米颗粒的平均粒径为1.7纳米±0.4纳米，氧化钼质量百分数为30.20％。

实施例4、制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料

按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(1)中碳源与钼源质量比改为12：30(多孔碳为60毫克，钼酸铵为150毫克，去离子水为5毫升)。所得复合材料中，氧化钼纳米颗粒的平均粒径为2.1纳米±0.4纳米，氧化钼质量百分数为33.80％。

实施例5、制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料

基本上按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(2)中热处理温度变为700℃，并且将步骤(1)中碳源与钼源质量变为12：10。所得复合材料中，氧化钼纳米颗粒的平均粒径为2.5纳米±0.8纳米，氧化钼质量百分数为25.90％。

实施例6、制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料

基本上按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(2)中热处理温度变为700℃，并且将步骤(1)碳源与钼源质量变为12：30。所得复合材料中，氧化钼纳米颗粒的平均粒径为6.8纳米±1.1纳米，氧化钼质量百分数为34.20％。

实施例7、制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料

基本上按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(1)中静置吸附时间24小时变为12小时。所得复合材料中，氧化钼纳米颗粒的平均粒径为1.25纳米±0.4纳米，氧化钼质量百分数为21.52％。

实施例8、制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料

基本上按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(1)中静置吸附时间24小时变为36小时。所得复合材料中，氧化钼纳米颗粒的平均粒径为1.35纳米±0.5纳米，氧化钼质量百分数为22.90％。

实施例9、制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料

基本上按照与实施例1相同的方法制备多孔碳负载氧化钼纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(2)中热处理时间2小时变为1小时或3小时。所得复合材料中，超小氧化钼纳米颗粒分散度、平均粒径和氧化钼质量百分数与实施例1相似。