一种采用浓碱水热法制备BiOCuS纳米片的方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种超导材料，具体来说是一种采用浓碱水热法制备BiOCuS纳米片的方法。

背景技术：

自从1986年铜氧化物高温超导体被发现以来，高温超导材料以其良好的应用前景受到科学界的广泛关注。从超导现象的发现至今，人们对超导材料的探索与研究已有百年的历史。超导材料的类型越来越多，从一开始的超导元素以及超导的金属合金逐步发展，至今已发现了铜系氧化物高温超导体、铁基超导体以及各类有机物超导体等等。在随后较短的时间内，研究人员发现了一大批具有不同结构的新型铁基超导材料，到目前为止，共发现有4种结构类型的铁基超导材料。（1）1111型铁基超导材料。（2）122型铁基超导材料。（3）111型铁基超导材料。（4）11型铁硫超导材料。本文的BiOCuS即是类似于111型铁基超导材料，其超导转变温度T_c约为5.8K。高温、高压烧结合成法是目前用来制备高温超导体的主要方法之一。用此方法可以制备出常压下不能合成和难以合成的化合物，也可用来提高超导体的临界温度。此外还有共沉淀法，但是此方法对反应物盐类的选择极为苛刻，反应物盐类必须在其它溶剂中要有足够大的溶解度，以确保沉淀时成分化学配比不偏离。以及熔融合成法，但是目前常用的坩埚都或多或少地对样品有所污染，而这些污染可能致使超导电性降低。

专利“采用 BiOCuS 作为吸收层的薄膜太阳能电池及其制备方法”（CN103606574A）公开了一种固相法制备BiOCuS材料。提供一种采用BiOCuS替代Cu(In,Ga)(S,Se)2作为吸收层材料的薄膜太阳能电池及其制备方法，从而进一步降低太阳能电池的制备成本。但是固相烧结对仪器能耗要求较高，而且原料细度及纯度要求也较高。

到目前为止，在水溶液体系中通过浓碱水热法制备BiOCuS纳米片材料的方法未见报道。因此，探索并研究BiOCuS纳米片的制备方法是具有实际意义的一项工作。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种采用浓碱水热法制备BiOCuS纳米片的方法，所述的这种采用浓碱水热法制备BiOCuS纳米片的方法要解决现有技术中制备BiOCuS纳米片的方法工艺复杂、能耗高、对原料要求高的技术问题。

本发明提供了一种采用浓碱水热法制备BiOCuS纳米片的方法，包括如下步骤：

1)称取反应物前驱体含硫化合物、氧化铜或可溶性铜盐、氧化铋或可溶性铋盐、强碱和去离子水，所述的反应物前驱体含硫化合物、氧化铜或可溶性铜盐、氧化铋或可溶性铋盐、强碱和去离子水的物料比为6-30 mmol：4-16 mmol：2-8 mmol：5-35 g：10-50 mL；所述含硫化合物可选自硫脲、硫粉、硫化钠、硫代乙酸、硫代硫酸钠或硫代乙酰胺中任意一种；所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中任意一种；所述的可溶性铜盐选自氯化铜、氯化亚铜、或者乙酸铜中任意一种；

2)依次将反应物前驱体含硫化合物、l氧化铜或可溶性铜盐、氧化铋或可溶性铋盐、强碱、去离子水加入到反应釜中，在室温下搅拌5-30 min至反应物溶解；

3)然后将反应釜密封放入到180-240 ℃的真空烘箱中反应1-5天，最后离心、干燥即得BiOCuS纳米片。

进一步的，所述的可溶性铋盐选自五水硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中任意一种。

进一步的，在步骤3）中，离心时，转速为1000-8000转/min。

本发明该反应的机理为：采用浓碱水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压，形成一个相对高温、高压的反应环境，进而合成由[Bi₂O₂]²⁺和[Cu₂S₂]^2-组成的层状BiOCuS纳米片，其形成的化学方程式为：

4Cu²⁺+7S+4Bi³⁺+26OH^—→4BiOCuS+3SO₃^2—+13H₂O

本发明采用水热法制备BiOCuS纳米片，在将金属盐溶解的过程中，反应温度降低了，由固相法的500-800℃降低到水热反应的180-260℃，可以有效的避免能耗要求较高，而且原料细度及纯度要求也较高的技术问题。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的方法操作简单，制备容易，反应温度降低，元素化学计量比控制精确，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的纳米片可作为超导材料。

附图说明

图1为实施例1合成的BiOCuS纳米片的扫描电镜图，从图中可以看出其形貌为方形，边长大概为1μm，厚度约为35nm。

图2为实施例1合成的BiOCuS纳米片的晶体结构图，可以看出其是由[Bi₂O₂]²⁺层和[Cu₂S₂]^2-层组成的二维层状结构。

图3为实施例1合成的BiOCuS粉末的XRD衍射图谱，可以看出结晶性较好，且不含其它杂相。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细阐述。

实施例1

首先依次将反应物前驱体6 mmol硫粉、4 mmol氯化铜、2 mmol五水硝酸铋、5 g氢氧化钾、10 mL去离子水加入到反应釜中，在室温下搅拌30 min至反应物溶解，然后将反应釜密封放入200 ℃的真空烘箱中反应3天，最后离心、干燥即得BiOCuS纳米片。

实施例2

首先依次将反应物前驱体8 mmol硫化钠、6 mmol氧化铜、4 mmol醋酸铋、10 g氢氧化铯、20 mL去离子水加入到反应釜中，在室温下搅拌15 min至反应物溶解，然后将反应釜密封放入240 ℃的真空烘箱中反应4天，最后离心、干燥即得BiOCuS纳米片。

实施例3

首先依次将反应物前驱体30 mmol硫脲、16 mmol氯化亚铜、8 mmol氧化铋、20 g氢氧化钠、50 mL去离子水加入到反应釜中，在室温下搅拌20 min至反应物溶解，然后将反应釜密封放入200 ℃的真空烘箱中反应5天，最后离心、干燥即得BiOCuS纳米片。

实施例4

首先依次将反应物前驱体18 mmol硫代乙酸、10 mmol乙酸铜、6 mmol氯化铋、35 g氢氧化铷、30 mL去离子水加入到反应釜中，在室温下搅拌5 min至反应物溶解，然后将反应釜密封放入180 ℃的真空烘箱中反应2天，最后离心、干燥即得BiOCuS纳米片。

实施例5

首先依次将反应物前驱体12 mmol硫代硫酸钠、8 mmol氧化铜、5 mmol碳酸铋、15 g氢氧化钠、25 mL去离子水加入到反应釜中，在室温下搅拌25 min至反应物溶解，然后将反应釜密封放入230 ℃的真空烘箱中反应1天，最后离心、干燥即得BiOCuS纳米片。

实施例6

首先依次将反应物前驱体16 mmol硫代乙酰胺、12 mmol乙酸铜、8 mmol五水硝酸铋、23 g氢氧化钾、40 mL去离子水加入到反应釜中，在室温下搅拌15 min至反应物溶解，然后将反应釜密封放入230 ℃的真空烘箱中反应3天，最后离心、干燥即得BiOCuS纳米片。