一种微波水热法制备钨青铜型纳米Ba6FeNb9O30粉体的方法与流程

本发明涉及湿化学法制备纳米粉体技术，具体为一种微波水热法制备钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体的方法

背景技术：

随着能源、环境问题的日益凸现，其中因含铅电子材料报废后造成的铅污染引起了大家的重视，因此无铅电介质材料的开发已经成为各国学者研究的热点。钨青铜型结构电介质材料，作为仅次于钙铁矿型的第二大类介电材料，以其优异的铁电、压电、热释电和非线性光学等方面的独特性能和广泛应用，逐渐得到越来越多的关注。钨青铜型Ba₆FeNb₉O₃₀陶瓷具有四方钨青铜结构，陶瓷中存在类似的巨介电效应，在室温附近存在一个巨介电常数平台，其介电常数可达10³以上，并且损耗相对较小。钨青铜型Ba₆FeNb₉O₃₀陶瓷是一种弛豫铁电体，低温介电行为类似于弛豫铁电体，具有强烈的频率色散，高温介电行为与高电导有着密切的关系。另外，钨青铜型Ba₆FeNb₉O₃₀陶瓷还具有一定的铁磁性。因此，在各方面都有广泛的应用。

目前为止，制备钨青铜型陶瓷粉体的方法主要有固相法和液相法两种，固相法是将原料氧化物按照配比，然后在高温下锻烧形成陶瓷粉体，该方法工艺较简单，也适合大规模生产，但是这种方法合成的粉体形状不规则，粒径分布不均匀且很难获得更细的颗粒来满足高新技术领域的要求。

液相法也是普遍采用的一种制备方法，但是，现有的液相法通常是将反应物加入水热釜中进行高温高压操作，其制备条件要求高有危险性，且实验工艺精密度大，过程中的洗涤导致操作周期长，不易操作。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种微波水热法制备钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体的方法，该方法工艺简单，周期短且节省能源，制得粉体粒径小而均匀。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种微波水热法制备钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体的方法，包括如下步骤，

(1)将Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩尔比为2:1～3:1的配比分别称量并加入足量去离子水中，持续搅拌直至完全溶解得到对应的水溶液；

(2)将配好的Fe(NO₃)₃水溶液加入Ba(NO₃)₂水溶液中，持续搅拌均匀，并向其中滴入2～5滴双氧水，得到混合溶液A；

(3)将NbCl₅加入适量的稀盐酸溶液中，持续搅拌直至NbCl₅完全溶解得到NbCl₅的盐酸溶液，其中NbCl₅与步骤(1)的Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔比为1:1～1:2；

(4)再将NbCl₅的盐酸溶液滴加到混合溶液A中，混合均匀得到混合溶液B；

(5)将混合溶液B的pH调至9.00～12.00得到Ba₆Feb₉O₃₀前驱体溶液；

(6)利用微波水热系统，使用微波加热的方式对Ba₆FeNb₉O₃₀前驱体溶液进行加热，在200～240℃下反应1～1.5h得到的粉体，将粉体水洗数次或离心过滤后烘干，获得纳米级Ba₆FeNb₉O₃₀粉体。

优选的，所述的步骤(1)中，得到的Ba(NO₃)₂水溶液浓度为0.06～0.09mol/L。

优选的，所述的步骤(2)中，双氧水的浓度为30％。

优选的，所述的步骤(2)中，Ba(NO₃)₂水溶液和Fe(NO₃)₃水溶液的混合溶液搅拌时间为1～2h。

优选的，所述的步骤(3)中，稀盐酸的浓度为1～3mol/L；NbCl₅的溶解搅拌的时间为10～15h。

优选的，所述的步骤(3)中，得到的NbCl₅的盐酸溶液浓度为0.03～0.045mol/L。

优选的，所述的步骤(5)中，加入NbCl₅的盐酸溶液后，混合溶液B混合均匀时，搅拌时间为1～2h。

优选的，所述的步骤(5)中，调节pH采用滴加氢氧化钠溶液的方式，NaOH溶液的浓度为1～5mol/L；NaOH溶液的滴定速率为2～3mL/min。

优选的，所述的步骤(5)中，Ba₆FeNb₉O₃₀前驱体溶液呈均匀的棕褐色。

优选的，所述的步骤(6)中，物料的洗涤次数为8～12遍；或经过4～6次去离子水离心洗涤和过滤后烘干，其中离心速率为3000～5000r/min，单次离心时间为5～10min，烘干温度为80～100℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用快速高效的微波水热法制备钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体，不同于以往传统的固相法，该方法具有更加快速高效且节省能源的优点。相比于利用其他方法，通过这种可控的湿化学法制备钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体结构稳定，颗粒分布均匀，该方法反应时间也大大缩短，反应温度大幅度降低，而且粉体不需要后期煅烧的工序，且操作简单，工艺重复性好。从而改善了传统固相法制备该粉体时所带来的粒径分布不均匀、实验周期长、煅烧温度高以及可烧结性低等缺点。并且与现有液相法制备采用水热釜在高温高压的条件下操作不同的是，本发明采用微波水热法制备钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体，无需高温高压，工艺操作安全简单，并且周期短，制备的粉体纯度高，粉粒均匀。该方法制备的钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体纯度高，分散性好，呈短棒状均匀分布，棒长一般在300～400nm，粒径分布一般在20～50nm左右。使用本发明制备的钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体，不仅可以减小后期陶瓷的晶粒尺寸，而且可以使得陶瓷的介电性能和磁学性能得到极大地改善，如：介电常数变大，介电损耗降低，铁磁性得到提高等，使得该材料可适应更广泛的环境条件，极大地提高了其应用价值。

进一步，滴加双氧水作为促进剂和稳定剂，使粉体颗粒更均匀。

进一步，通过控制NbCl₅在盐酸溶液中的搅拌时间，使得NbCl₅能够完全溶解，从而提高化学计量比的精确度。

进一步，通过控制混合溶液的搅拌时间，从而能够提高前驱物的均匀性，从而保证产品的纯度。

进一步，通过控制NbCl₅盐酸溶液和NaOH溶液滴加速率，加强对本发明的粉体颗粒形貌的可控度。

进一步，本发明反应温度低，无需煅烧，节约能源，制得的粉体颗粒均匀且均为纳米级别。

附图说明

图1为本发明实例1制备的钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体X射线衍射图谱。

图2为本发明实例1制备的钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供了一种微波水热法制备钨青铜型Ba₆FeNb₉O₃₀纳米粉体的方法，工艺简单，反应温度低，时间短，且粉体无需再煅烧，能够大大节约能源、制备的粉体粒径小，且化学计量比可控，对钨青铜型Ba₆FeNb₉O₃₀纳米粉体合成而言是一种优异的制备方法。具体如以下实例。

实例1

本发明一种微波水热法制备钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体的方法，包括如下步骤，(1)提前配制浓度为1mol/L的稀盐酸溶液和浓度为1mol/L的NaOH溶液，备用。将Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩尔比为2:1的配比分别称量并加入足量去离子水中，持续搅拌直至完全溶解得到对应的水溶液；所得的Ba(NO₃)₂水溶液浓度为0.06mol/L；

(2)将配好的Fe(NO₃)₃水溶液加入所得的Ba(NO₃)₂水溶液中持续搅拌至溶液颜色均匀，并向其中滴入2滴浓度为30％的双氧水，得到混合溶液A，混合均匀时，搅拌时间为1h。

(3)要求快速称取NbCl₅，将其溶于提前配制的稀盐酸中，用马上保鲜膜封口，并置于磁力搅拌器中搅拌10h。将NbCl₅加入适量的稀盐酸溶液中，持续搅拌直至NbCl₅完全溶解，得到NbCl₅的盐酸溶液浓度为0.03mol/L；其中NbCl₅与步骤(1)的Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔比为1:1；

(4)在搅拌状态下向混合溶液A中滴加NbCl₅的盐酸溶液，充分混合均匀后得到混合溶液B，搅拌时间为1h。

(5)调节pH采用滴加氢氧化钠溶液的方式，用浓度为1mol/L的NaOH溶液滴定混合溶液B，控制NaOH溶液滴定速率为2mL/min，直至混合溶液B的pH值达到9.30，时产生棕褐色沉淀，形成Ba₆Feb₉O₃₀前驱体溶液。

(6)利用微波水热系统,使用微波加热的方式对步骤(5)获得的Ba₆FeNb₉O₃₀前驱体溶液进行加热，在200℃下反应1h，反应完成后冷却至室温；取出反应釜中的物料水洗8次或离心4次，单次离心时间为5min，转速5000r/min，在80℃烘干、过300目筛即得钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体。

将产物通过X射线衍射(XRD)分析进行相鉴定，获得相纯度高的四方钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体，其中，混合溶液的pH值为9.30时的Ba₆FeNb₉O₃₀纳米粉体XRD图谱如图1所示。在上述pH值取9.30时，将产物通过场发射扫描电子显微镜(SEM)进行形貌观察，最后得到纳米级，且颗粒分布均匀的Ba₆FeNb₉O₃₀纳米粉体，如图2所示，该方法制备的钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体呈短棒状均匀分布，棒长一般在300～400nm，粒径分布一般在50nm左右。

实例2

本发明一种微波水热法制备钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体的方法，包括如下步骤，(1)提前配制浓度为3mol/L的稀盐酸溶液和浓度为5mol/L的NaOH溶液，备用。将Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩尔比为3:1的配比分别称量并加入足量去离子水中，持续搅拌直至完全溶解得到对应的水溶液；所得的Ba(NO₃)₂水溶液浓度为0.09mol/L；

(2)将配好的Fe(NO₃)₃水溶液加入所得的Ba(NO₃)₂水溶液中持续搅拌至溶液颜色均匀，并向其中滴入3滴浓度为30％的双氧水，得到混合溶液A，混合均匀时，搅拌时间为2h。

(3)要求快速称取NbCl₅，将其溶于提前配制的稀盐酸中，用马上保鲜膜封口，并置于磁力搅拌器中搅拌15h。将NbCl₅加入适量的稀盐酸溶液中，持续搅拌直至NbCl₅完全溶解，得到NbCl₅的盐酸溶液浓度为0.04mol/L；其中NbCl₅与步骤(1)的Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔比为1:2；

(4)在搅拌状态下向混合溶液A中滴加NbCl₅的盐酸溶液，充分混合均匀后得到混合溶液B，搅拌时间为2h。

(5)调节pH采用滴加氢氧化钠溶液的方式，用浓度为5mol/L的NaOH溶液滴定混合溶液B，控制NaOH溶液滴定速率为3mL/min，直至混合溶液B的pH值达到9.00，时产生棕褐色沉淀，形成包含Ba₆Feb₉O₃₀共沉淀前驱体的Ba₆Feb₉O₃₀前驱体溶液。

(6)利用微波水热系统,使用微波加热的方式对步骤(5)获得的Ba₆FeNb₉O₃₀前驱体溶液进行加热，在220℃下反应1h，反应完成后冷却至室温；取出反应釜中的物料水洗9次或离心6次，单次离心时间为10min，转速3000r/min，在90℃烘干、过300目筛即得钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体。

实例3

本发明一种微波水热法制备钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体的方法，包括如下步骤，(1)提前配制浓度为1mol/L的稀盐酸溶液和浓度为3mol/L的NaOH溶液，备用。将Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩尔比为2:1的配比分别称量并加入足量去离子水中，持续搅拌直至完全溶解得到对应的水溶液；所得的Ba(NO₃)₂水溶液浓度为0.08mol/L；

(2)将配好的Fe(NO₃)₃·9H₂O加入所配得的Ba(NO₃)₂水溶液中持续搅拌至溶液颜色均匀，并向其中滴入5滴浓度为30％的双氧水，得到混合溶液A，混合均匀时，搅拌时间为1.5h。

(3)要求快速称取NbCl₅，将其溶于提前配制的稀盐酸中，用马上保鲜膜封口，并置于磁力搅拌器中搅拌12h。将NbCl₅加入适量的稀盐酸溶液中，持续搅拌直至NbCl₅完全溶解，得到NbCl₅的盐酸溶液浓度为0.045mol/L；其中NbCl₅与步骤(1)的Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔比为2:3；

(4)在搅拌状态下向混合溶液A中滴加NbCl₅的盐酸溶液，充分混合均匀后得到混合溶液B，搅拌时间为1.5h。

(5)调节pH采用滴加氢氧化钠溶液的方式，用浓度为1mol/L的NaOH溶液滴定混合溶液B，控制NaOH溶液滴定速率为2mL/min，直至混合溶液B的pH值达到12.00，时产生棕褐色沉淀，形成Ba₆Feb₉O₃₀的共沉淀前驱体溶液。

(6)利用微波水热系统,使用微波加热的方式对步骤(5)获得的Ba₆FeNb₉O₃₀前驱体溶液进行加热，在240℃下反应1.5h，反应完成后冷却至室温；取出反应釜中的物料水洗12次或离心5次，单次离心时间为8min，转速4000r/min，在100℃烘干、过300目筛即得钨青铜型纳米Ba₆FeNb₉O₃₀粉体。