一种以硅酸钠为硅源的二氧化硅块体气凝胶的制备方法与流程

本发明属于吸附材料研究技术领域，具体涉及一种以硅酸钠为硅源的二氧化硅块体气凝胶的制备方法。

背景技术：

气凝胶(aerogels)通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料，其密度可低至0.03cm³/g，导热系数可低至0.02W/m.K，孔隙率可高达99％、比表面积可达500～1000m²/g，因而是一种在航空、建筑隔热、声学延迟、集成电路、环保吸附和催化等领域都有很好的应用前景的明星材料。气凝胶的生成机理是在干燥过程中既要使前期形成的凝胶脱水又要同时保证凝胶不会塌陷，从而使空气进入凝胶网络中替代原凝胶内水的位置。目前国内外多以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等硅醇盐为硅源、以超临界干燥工艺制备SiO₂气凝胶，其制备工艺过程复杂，耗能费时，成本昂贵且硅醇盐原材料有一定的毒性，超临界高温高压干燥也存在较大的危险性，从而限制了其大规模生产和应用。而未经疏水改性的气凝胶SiO₂气凝胶由于强亲水性在接触水溶液时会崩塌而失去纳米多孔结构。因此，选用更廉价的材料、更经济的制备技术，对其进行疏水改性是近年来SiO₂气凝胶制备研究的热点。

水玻璃是更为廉价和易得的硅材料，部分研究以水玻璃硅源、常压干燥制备SiO₂气凝胶取得了一定突破。常压干燥工艺一般需经凝胶生成、老化、有机溶剂置换凝胶内水分、疏水改性等步骤最终生成疏水型气凝胶。但目前某些制备工艺如A.Parvathy Rao、Poonam M.Shewale·A、Sharad D.Bhagat、Fei Shi、王立久、刘光武(201210114691.9)等用离子交换树脂将水玻璃中的Na⁺置换为H⁺从而获得硅酸，且A.Parvathy Rao、Poonam M.Shewale·A等的工艺生成的硅酸凝胶在老化过程有一定的温度要求，还要把前期生成的凝胶破碎成小粒流化状态下用有机溶剂置换凝胶内水分，干燥使要在不同温度下阶段干燥，过程极其繁琐，制备既费时又不经济；Sharad D.Bhagat、Fei Shi的工艺虽然后续没那么复杂，但也存在离子交换工艺不经济的问题；也有研究(沈军)不采用离子交换，分别通过HF一步催化-老化-改性与HNO₃-NaOH两步催化-老化-改性制备出了SiO₂气凝胶，但成块性较差，HNO₃-NaOH两步催化法产品甚至是粉末，影响其应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种制备环节简化、可在常压下制备出性能良好的块体二氧化硅气凝胶的方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是由以下步骤组成：

(1)硅酸钠溶液的配制

将硅酸钠颗粒加入超纯水中溶解，制得质量分数为20％的硅酸钠溶液；

(2)加酸凝胶

向硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比:1:0.9～1.1:1.9～2.1，再向溶液中边搅拌边加酸至pH为7～8，待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置8～10分钟，待倾斜45°角液面不流动时，即成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化24～30h；

(3)置换改性

将老化后的湿凝胶用去离子水洗涤去除碱金属离子，在无水乙醇中浸泡至湿凝胶中的水完全被无水乙醇置换，再用体积比为1:5～6的三甲基氯硅烷/无水乙醇对凝胶进行表面改性至少24小时，用无水乙醇洗涤，得到改性凝胶；

(4)干燥

将步骤(3)的改性凝胶放入分别放入鼓风干燥箱或者真空干燥箱中干燥，在鼓风干燥箱中用60℃、70℃、80℃分级干燥，各干燥24～30h，在真空干燥箱中用80～85℃温度进行干燥，制得二氧化硅块体气凝胶。

进一步地，上述步骤(2)可以是向硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比:1:0.9～1.1:1.9～2.1，再向溶液中边搅拌边加氢氟酸、硫酸或者醋酸至pH为7～8，待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置8～10分钟，待倾斜45°角液面不流动时，即成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化24～30h。

进一步地，上述步骤(2)还可以是：向硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比:1:0.9～1.1:1.9～2.1，再向溶液中边搅拌边加盐酸至pH为7～8，待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置8～10分钟，待倾斜45°角液面不流动时，即成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化24～30h；

对应步骤(4)为：将步骤(3)的改性凝胶放入分别放入鼓风干燥箱或者真空干燥箱中干燥，在鼓风干燥箱中用60℃、70℃、80℃分级干燥，各干燥24h，在真空干燥箱中用80～85℃温度进行干燥，之后用0.5mol/L的NaOH浸泡2～3h、80～85℃常压干燥处理，制得二氧化硅块体气凝胶。

本发明的以硅酸钠为硅源的二氧化硅块体气凝胶的制备方法，其通过加酸凝胶后利用三甲基氯硅烷(TMCS)/无水乙醇改性，经干燥后用酸催化制得二氧化硅块状气凝胶，本发明简化工艺，无需去离子交换，反应条件温和，常压下即可制备，并且所得二氧化硅块状气凝胶块状成型好，疏水性好、吸附效率高，适于工业化推广应用。

附图说明

图1为本发明所制备出的二氧化硅气凝胶的结构。

图2和3为本发明所制备出的二氧化硅气凝胶的疏水效果。

图4为后处理前后SiO₂气凝胶XRD图谱。

图5为二氧化硅气凝胶的红外光谱。

图6为SiO₂气凝胶不同投加量对吸附的影响。

图7为不同酸类别制备的SiO₂气凝胶吸附性能对比。

具体实施方式

现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。

实施例1

本实施例以硅酸钠为硅源的二氧化硅块体气凝胶的制备方法由以下步骤实现：

(1)硅酸钠溶液的配制

将硅酸钠颗粒加入超纯水中溶解，制得质量分数为20％的硅酸钠溶液；

(2)加酸凝胶

向硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，使硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比:1:1:2，再向溶液中边搅拌边加硫酸至pH为7，待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置10分钟，待倾斜45°角液面不流动时，即成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化24h；

(3)置换改性

将老化后的湿凝胶用去离子水洗涤去除碱金属离子，在无水乙醇中浸泡至湿凝胶中的水完全被无水乙醇置换，再用体积比为1:5的三甲基氯硅烷/无水乙醇对凝胶进行表面改性24小时，用无水乙醇洗涤，得到改性凝胶；

(4)干燥

将步骤(3)的改性凝胶放入分别放入鼓风干燥箱中干燥，在60℃、70℃、80℃分级干燥，各干燥24h，制得二氧化硅块体气凝胶，用相机拍照，如图1所示，呈块体。

实施例2

本实施例以硅酸钠为硅源的二氧化硅块体气凝胶的制备方法由以下步骤实现：

(1)硅酸钠溶液的配制

将硅酸钠颗粒加入超纯水中溶解，制得质量分数为20％的硅酸钠溶液；

(2)加酸凝胶

向硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比:1:0.9:2.1，再向溶液中边搅拌边加醋酸至pH为8，待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置8分钟，待倾斜45°角液面不流动时，即成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化30h；

(3)置换改性

将老化后的湿凝胶用去离子水洗涤去除碱金属离子，在无水乙醇中浸泡至湿凝胶中的水完全被无水乙醇置换，再用体积比为1:6的三甲基氯硅烷/无水乙醇对凝胶进行表面改性至少24小时，用无水乙醇洗涤，得到改性凝胶；

(4)干燥

将步骤(3)的改性凝胶放入真空干燥箱中80～85℃干燥，制得二氧化硅块体气凝胶。

实施例3

本实施例以硅酸钠为硅源的二氧化硅块体气凝胶的制备方法由以下步骤实现：

(1)硅酸钠溶液的配制

将硅酸钠颗粒加入超纯水中溶解，制得质量分数为20％的硅酸钠溶液；

(2)加酸凝胶

向硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，使硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比:1:1.1:1.9，再向溶液中边搅拌边加氢氟酸至pH为7，待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置10分钟，待倾斜45°角液面不流动时，即成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化28h；

(3)置换改性

将老化后的湿凝胶用去离子水洗涤去除碱金属离子，在无水乙醇中浸泡至湿凝胶中的水完全被无水乙醇置换，再用体积比为1:6的三甲基氯硅烷/无水乙醇对凝胶进行表面改性24小时，用无水乙醇洗涤，得到改性凝胶；

(4)干燥

将步骤(3)的改性凝胶放入分别放入鼓风干燥箱中干燥，在60℃、70℃、80℃分级干燥，各干燥30h，制得二氧化硅块体气凝胶。

实施例4

本实施例以硅酸钠为硅源的二氧化硅块体气凝胶的制备方法由以下步骤实现：

(1)硅酸钠溶液的配制

将硅酸钠颗粒加入超纯水中溶解，制得质量分数为20％的硅酸钠溶液；

(2)加酸凝胶

向硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比:1:1.1:2，再向溶液中边搅拌边加盐酸至pH为7，待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置8分钟，待倾斜45°角液面不流动时，即成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化24h；

(3)置换改性

将老化后的湿凝胶用去离子水洗涤去除碱金属离子，在无水乙醇中浸泡至湿凝胶中的水完全被无水乙醇置换，再用体积比为1:5～6的三甲基氯硅烷/无水乙醇对凝胶进行表面改性至少24小时，用无水乙醇洗涤，得到改性凝胶；

(4)干燥

将步骤(3)的改性凝胶放入真空干燥箱中80～85℃温度进行干燥，之后用0.5mol/L的NaOH浸泡3h、85℃常压干燥处理，制得二氧化硅块体气凝胶。

上述实施例4中的干燥条件也可以采用鼓风干燥箱分级干燥，之后再用0.5mol/L的NaOH浸泡、80℃常压干燥，不仅限于上述实施例的干燥方式。

为了验证本发明的技术效果，以实施例1制备的二氧化硅气凝胶为例，发明人通过以下实验进行说明，具体为：

(1)二氧化硅气凝胶及其疏水性能

对本发明实施例1所制得的二氧化硅气凝胶放置在水杯中，并在其上表面喷水，观察其疏水性，并用相机拍照结果如图2和3所示。

从图2可以看出，二氧化硅气凝胶呈乳白色块体，浮于水体表面，经测定其密度为0.08～0.10kg/m³；从图3可以看出，水滴在气凝胶表面呈较规则的球体，说明气凝胶疏水性良好。

(2)X射线衍射(XRD)

利用X射线衍射仪观察本发明实施例1所得二氧化硅气凝胶，结果如图4所示。

图4为制备出的气凝胶X射线衍射(XRD)结果可以看出，以硅酸和钠盐酸常压制备得到的SiO₂的XRD图谱在20度到30度之间有一个弥散宽峰，与此同时，在32、46、57、68、76度左右又存在强峰，其出峰角度与硅酸晶体相对应。这说明制备的SiO₂气凝胶为典型的无定型(非晶)结构，且样品中还存在较多硅酸晶体。而经过NaOH后处理的样品，弥散宽峰的峰值明显增强，硅酸晶体的峰值几乎消失，表明后处理的达到了在不破坏原样品骨架结构的基础上将硅酸转化为二氧化硅的效果。

(3)傅里叶红外光谱(FIIR)

图5为二氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱(FIIR)，可以看出，在850cm^-1附近出现了峰，说明二氧化硅气凝胶在表面改性后，气凝胶骨架表面接上了硅甲基；在,1088cm^-1，461cm^-1附近出现的峰分别代表Si-O-Si的反对称伸缩振动和弯曲振动，在960cm^-1附近存在的峰代表Si-OH伸缩振动的峰基本不明显，这说明二氧化硅气凝胶在经三甲基氯硅烷表面疏水改性后硅羟基非常少，达到了疏水改性的效果。

(4)吸附效果

将一定量的二氧化硅块体气凝胶加入100mL浓度为100mg/L的甲基红溶液中，每隔0.5h测定甲基红浓度直至甲基红浓度不再变化，以检验其吸附效果，结果如图6和7所示。

由图6和7可以看出，0.4g/L的吸附剂用量下脱色4h后甲基红脱色率可达85％以上，由此可说明本发明在用量少的情况下可以达到很少的吸附效果。

上述的实验只是以实施例1的产品为例进行说明，其他的实施例所得产品均可得到相近的实验结果，本发明所得二氧化硅块体气凝胶呈块体状，用量少且均由较好的疏水性和吸附效果。