本发明属于电子陶瓷材料领域，尤其是涉及一种超低介电微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通讯中被广泛作为谐振器、滤波器、介质基板等元器件，在军事雷达、电视卫星、飞机、移动电话等方面均有重要的应用。作为微波介质陶瓷，需满足以下介电特性的要求：(1)系列化介电常数εr以适应不同频率及场合的要求；(2)高的品质因数或低的介质损耗tanδ；(3)谐振频率的温度系数τf尽可能小以保证器件具有好的热稳定性。
根据介电常数的大小，可将微波介质陶瓷分为超低介瓷εr≤10、低介瓷10＜εr≤30、中介瓷30＜εr≤70及高介瓷εr＞70。其中，超低介瓷由于介电常数较低，通常还要求具有较高Q值，可作为微波基板和高端微波元件，在频率大于10GHz的卫星通讯体系中使用。一般来说，超低介瓷的烧结温度通常高于1300℃，不能与低熔点的金属进行共烧。近年来，随着低温共烧陶瓷技术LTCC的发展及微波多层器件的要求，国内外对低烧材料进行了广泛的探索和研究，主要是采用微晶玻璃、陶瓷-玻璃体系。由于低熔点玻璃相具有相对较高的介质损耗，导致材料的介质损耗增大，采用陶瓷-低熔点氧化物制备LTCC材料成了目前研究方向。
技术实现要素：
本发明提出一种超低介电微波介质陶瓷材料及制备方法，满足超低介电、低损耗及低烧结温度的要求。
本发明采用以下技术方案：
一种超低介电微波介质陶瓷材料，制备其的原料由如下重量百分比的各主成分组成：35％≤MgO≤50％，50％≤H3BO3≤65％；以及包括占所述主成分总重量的以下重量百分比的各辅助成分：第一辅助成分1～5％，BaO 1～10％，其中，所述第一辅助成分为CuO，Bi2O3和V2O5中的至少一种。
优选地，所述主成分的重量百分比为：40％≤MgO≤45％；55％≤H3BO3≤60％。
优选地，所述第一辅助成分占所述主成分总重量的重量百分比为2～4％。
优选地，所述BaO占所述主成分总重量的重量百分比为4～8％。
一种所述的超低介电微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、主成分混合：将主成分MgO及H3BO3进行混合研磨，研磨至粒径在0.5～0.7μm之间，得到混合粉料；
S2、预烧：将所述混合粉料进行预烧，预烧温度为950～1050℃，保温时间2～4小时，得到预烧粉料；
S3、混合辅助成分：在所述预烧粉料中，掺入各辅助成分进行混合研磨，研磨至粒径在0.5～0.7μm之间，得到微波介质粉料；
S4、造粒：按所述微波介质粉料的重量计算，添加重量百分比为10～15％的粘结剂进行造粒，得到微波介质造粒粉；
S5、成型：将所述微波介质造粒粉压制成为生坯；
S6、烧结：将所述生坯在850～950℃的温度下进行烧结，得到所述超低介电微波介质陶瓷材料。
优选地，所述步骤S1和/或步骤S3中所述的混合研磨是将粉料与研磨球、无水乙醇混合加入研磨罐中，置于行星球磨机进行混合研磨，并进行烘干。
优选地，所述步骤S2中的预烧温度为1000℃，保温时间为4小时。
优选地，所述步骤S4中的粘合剂采用浓度为10wt％的PVA溶液。
一种采用所述的制备方法制得的超低介电微波介质陶瓷材料的微波基板。
一种采用所述的制备方法制得的超低介电微波介质陶瓷材料的微波元器件。
本发明的有益效果包括：本发明的主成分由MgO及H3BO3组成，采用本方案的配比经过预烧后可以得到单一物相的硼酸镁，其本身具有超低介电常数及超低介电损耗，但其烧结温度需要在1200℃以上，而添加的辅助成分中CuO(或Bi2O3或V2O5)与BaO在烧结过程中可以形成低共熔相，起到液相烧结的作用，其效果优于单一相的助烧剂，可实现在950℃以下烧结。其最终得到的超低介电微波介质陶瓷材料的介电常数在6～10之间，介电损耗小，Q×f值在30000GHz以上，且具有较小的频率温度系数，温度稳定性好，可作为微波基板及各种高端微波元器件的应用，其满足低温烧结的要求，在工业应用具有较大的价值。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中超低介电微波介质陶瓷材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本发明提供一种超低介电微波介质陶瓷材料，在一些实施方式中，制备其的原料由如下重量百分比的各主成分组成：35％≤MgO≤50％，50％≤H3BO3≤65％；以及包括占所述主成分总重量的以下重量百分比的各辅助成分：第一辅助成分1～5％，BaO 1～10％，其中，所述第一辅助成分为CuO，Bi2O3和V2O5中的至少一种。
在一些较优的实施例中，所述主成分的重量百分比为：40％≤MgO≤45％；55％≤H3BO3≤60％。所述第一辅助成分占所述主成分总重量的重量百分比为2～4％。所述BaO占所述主成分总重量的重量百分比为4～8％。更优选的一些实施例是：第一辅助成分为3wt％。BaO为6wt％。
本发明还提供一种超低介电微波介质陶瓷材料的制备方法，在一些实施方式中，如图1所示，包括以下步骤：
S1、主成分混合：将主成分MgO及H3BO3按上述任一实施方式中的重量百分比进行混合研磨，研磨至粒径在0.5～0.7μm之间，得到混合粉料；
S2、预烧：将所述混合粉料进行预烧，预烧温度为950～1050℃，保温时间2～4小时，得到预烧粉料；
S3、混合辅助成分：在所述预烧粉料中，掺入按上述任一实施方式中的重量百分比的各辅助成分进行混合研磨，研磨至粒径在0.5～0.7μm之间，得到微波介质粉料；
S4、造粒：按所述微波介质粉料的重量计算，添加重量百分比为10～15％的粘结剂进行造粒，得到微波介质造粒粉；
S5、成型：将所述微波介质造粒粉压制成为生坯；
S6、烧结：将所述生坯在850～950℃的温度下进行烧结，得到所述超低介电微波介质陶瓷材料。
在一些优选的实施中，所述步骤S1和/或步骤S3中所述的混合研磨是将粉料与研磨球、无水乙醇混合加入研磨罐中，置于行星球磨机进行混合研磨，并进行烘干(更优的是，按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行研磨)。所述步骤S2中的预烧温度为1000℃，保温时间为4小时，当预烧温度过低时，形成的硼酸镁物相不充分，而当预烧温度过高时，会影响材料的烧结活性。所述步骤S4中的粘合剂采用浓度为10wt％的PVA溶液。
本发明还提供一种采用上述任一实施方式制备得到的超低介电微波介质陶瓷材料的微波基板。
本发明还提供一种采用上述任一实施方式制备得到的超低介电微波介质陶瓷材料的微波元器件。
以下将通过几个更优的具体实施例，对本发明进行详细阐述。
实施例1
S1、主成分混合：采用分析纯的MgO及H3BO3为原材料，按重量百分比为：MgO为40％，H3BO3为60％进行计算称量，将原材料与研磨球、无水乙醇置于研磨罐中按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行混合研磨，研磨粒径要求在0.5～0.7μm之间，并将浆料烘干。
S2、预烧：将混合粉料置于箱式炉进行预烧，预烧温度为1000℃，保温时间4小时。
S3、混合辅助成分：在预烧粉料的基础上，掺入辅助成分CuO、BaO，以预烧粉料重量计算，辅助成分的添加量为：CuO为3wt％，BaO为6wt％，将粉体与研磨球、无水乙醇置于研磨罐中按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行混合研磨，研磨粒径要求在0.5～0.7μm之间，并将浆料烘干，得到微波介质粉料。
S4、造粒：按所述微波介质粉料重量计算，添加重量百分比为10％的粘结剂进行造粒，得到微波介质造粒粉；其中，粘合剂采用浓度为10wt％的PVA溶液。
S5、成型：将微波介质造粒粉压制成生坯；所述的生坯规格为D12*6(直径×高度＝12mm×6mm)。
S6、烧结：将所述生坯置于箱式炉进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为4H，得到烧结微波介质陶瓷。
采用TE01D谐振腔及网络分析仪E5071C对烧结微波介质陶瓷样品进行常温下测试，采用恒温箱进行谐振频率温度系数的测试。测得材料的微波介电性能为：εr＝7.4，Q×f＝42000GHz，τf＝-12ppm/℃。
实施例2
S1、主成分混合：采用分析纯的MgO及H3BO3为原材料，按重量百分比为：MgO为44％，H3BO3为56％进行计算称量，将原材料与研磨球、无水乙醇置于研磨罐中按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行混合研磨，研磨粒径要求在0.5～0.7μm之间，并将浆料烘干；
S2、预烧：将混合粉料置于箱式炉进行预烧，预烧温度为1000℃，保温时间4小时。
S3、混合辅助成分：在预烧粉料的基础上，掺入辅助成分CuO、BaO，以预烧粉料重量计算，辅助成分的添加量为：CuO为4wt％，BaO为8wt％，将粉体与研磨球、无水乙醇置于研磨罐中按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行混合研磨，研磨粒径要求在0.5～0.7μm之间，并将浆料烘干，得到微波介质粉料。
S4、造粒：按所述微波介质粉料重量计算，添加重量百分比为10％的粘结剂进行造粒，得到微波介质造粒粉；其中，粘合剂采用浓度为10wt％的PVA溶液。
S5、成型：将微波介质造粒粉压制成生坯；所述的生坯规格为D12*6(直径×高度＝12mm×6mm)。
S6、烧结：将所述生坯置于箱式炉进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为4H，得到烧结微波介质陶瓷。
采用TE01D谐振腔及网络分析仪E5071C对烧结微波介质陶瓷样品进行常温下测试，采用恒温箱进行谐振频率温度系数的测试。测得材料的微波介电性能为：εr＝8.5，Q×f＝38000GHz，τf＝-15ppm/℃。
实施例3
S1、主成分混合：采用分析纯的MgO及H3BO3为原材料，按重量百分比为：MgO为38％，H3BO3为62％进行计算称量，将原材料与研磨球、无水乙醇置于研磨罐中按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行混合研磨，研磨粒径要求在0.5～0.7μm之间，并将浆料烘干；
S2、预烧：将混合粉料置于箱式炉进行预烧，预烧温度为1000℃，保温时间4小时。
S3、混合辅助成分：在预烧粉料的基础上，掺入辅助成分CuO、BaO，以预烧粉料重量计算，辅助成分的添加量为：CuO为3wt％，BaO为5wt％，将粉体与研磨球、无水乙醇置于研磨罐中按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行混合研磨，研磨粒径要求在0.5～0.7μm之间，并将浆料烘干，得到微波介质粉料。
S4、造粒：按所述微波介质粉料重量计算，添加重量百分比为10％的粘结剂进行造粒，得到微波介质造粒粉；其中，粘合剂采用浓度为10wt％的PVA溶液。
S5、成型：将微波介质造粒粉压制成生坯；所述的生坯规格为D12*6(直径×高度＝12mm×6mm)。
S6、烧结：将所述生坯置于箱式炉进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为4H，得到烧结微波介质陶瓷。
采用TE01D谐振腔及网络分析仪E5071C对烧结微波介质陶瓷样品进行常温下测试，采用恒温箱进行谐振频率温度系数的测试。测得材料的微波介电性能为：εr＝7.1，Q×f＝31000GHz，τf＝-20ppm/℃。
实施例4
S1、主成分混合：采用分析纯的MgO及H3BO3为原材料，按重量百分比为：MgO为40％，H3BO3为60％进行计算称量，将原材料与研磨球、无水乙醇置于研磨罐中按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行混合研磨，研磨粒径要求在0.5～0.7μm之间，并将浆料烘干；
S2、预烧：将混合粉料置于箱式炉进行预烧，预烧温度为1000℃，保温时间4小时。
S3、混合辅助成分：在预烧粉料的基础上，掺入辅助成分Bi2O3、BaO，以预烧粉料重量计算，辅助成分的添加量为：Bi2O3为5wt％，BaO为5wt％，将粉体与研磨球、无水乙醇置于研磨罐中按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行混合研磨，研磨粒径要求在0.5～0.7μm之间，并将浆料烘干，得到微波介质粉料。
S4、造粒：按所述微波介质粉料重量计算，添加重量百分比为10％的粘结剂进行造粒，得到微波介质造粒粉；其中，粘合剂采用浓度为10wt％的PVA溶液。
S5、成型：将微波介质造粒粉压制成生坯；所述的生坯规格为D12*6(直径×高度＝12mm×6mm)。
S6、烧结：将所述生坯置于箱式炉进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为4H，得到烧结微波介质陶瓷。
采用TE01D谐振腔及网络分析仪E5071C对烧结微波介质陶瓷样品进行常温下测试，采用恒温箱进行谐振频率温度系数的测试。测得材料的微波介电性能为：εr＝7.8，Q×f＝35000GHz，τf＝-26ppm/℃。
实施例5
S1、主成分混合：采用分析纯的MgO及H3BO3为原材料，按重量百分比为：MgO为45％，H3BO3为55％进行计算称量，将原材料与研磨球、无水乙醇置于研磨罐中按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行混合研磨，研磨粒径要求在0.5～0.7μm之间，并将浆料烘干；
S2、预烧：将混合粉料置于箱式炉进行预烧，预烧温度为1000℃，保温时间4小时。
S3、混合辅助成分：在预烧粉料的基础上，掺入辅助成分V2O5、BaO，以预烧粉料重量计算，辅助成分的添加量为：V2O5为5wt％，BaO为5wt％，将粉体与研磨球、无水乙醇置于研磨罐中按料：球：无水乙醇＝1:2:1进行混合研磨，研磨粒径要求在0.5～0.7μm之间，并将浆料烘干，得到微波介质粉料。
S4、造粒：按所述微波介质粉料重量计算，添加重量百分比为10％的粘结剂进行造粒，得到微波介质造粒粉；其中，粘合剂采用浓度为10wt％的PVA溶液。
S5、成型：将微波介质造粒粉压制成生坯；所述的生坯规格为D12*6(直径×高度＝12mm×6mm)。
S6、烧结：将所述生坯置于箱式炉进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为4H，得到烧结微波介质陶瓷。
采用TE01D谐振腔及网络分析仪E5071C对烧结微波介质陶瓷样品进行常温下测试，采用恒温箱进行谐振频率温度系数的测试。测得材料的微波介电性能为：εr＝8.3，Q×f＝36000GHz，τf＝-25ppm/℃。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。