大尺寸Cu（100）单晶铜箔的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大尺寸Cu(10)单晶铜箔的制备方法。
【背景技术】
[0002]2009年Rouff等人首次发现，利用化学气相沉积法(CVD)，以铜箔作为基底及催化剂，可以有效地获得高质量的单层石墨烯。这种方法过程简单、操作容易、成本低，通过调控实验条件，可以获得较大尺寸的单晶石墨烯，且获得的石墨烯易于转移到其他衬底上。基于这些优点，利用CVD法在铜箔上生长石墨烯备受瞩目。
[0003]然而CVD制备的石墨烯的存在一个很大的问题，即合成的石墨烯多为多晶结构。而晶界的存在会很大程度地降低石墨烯的迀移率，阻碍其在电子器件领域的应用。当前降低晶界密度或者生长大尺寸单晶石墨烯成为石墨烯CVD生长研究的一个热点问题。为解决这个问题，必须了解石墨烯的生长过程。石墨烯在铜表面的生长分为三步:(I)含碳气体在表面铜原子的催化作用下脱氢裂解；(2)当表面碳原子达到一定浓度后，触发形核过程；(3)碳原子扩散到形核点附近参与反应，晶核进一步长大。随着晶核的长大，多个晶核彼此融合形成连续的石墨烯膜。若相互融合的晶粒具有不同的取向，晶核融合区域形成晶界。基于对生长过程的理解，为降低晶界密度或者生长大尺寸单晶石墨烯，控制成核密度以及晶核取向最为关键。
[0004]当前CVD法生长石墨烯所用的铜箔通常为多晶铜箔，铜箔不同的晶体取向、缺陷、粗糙度以及晶界均会对石墨烯的质量有很大的影响。晶界及缺陷处往往会成为优先形核点，因此铜箔的晶界及缺陷密度会在一定程度上决定石墨烯畴区的大小。研究者通常采用化学抛光或退火来消除铜箔表面的缺陷。这些表面处理方法可以有效地消除铜箔表面的点缺陷密度，然而并不能很明显的降低晶界密度。利用单晶铜箔就可以极大地消除晶界的影响。另一方面，铜箔的取向也对石墨烯的生长有很大的作用。因此，寻找一种有效手段获得大尺寸Cu(10)单晶铜箔，并进而利用CVD方法实现制备大尺寸单晶石墨烯及其它二维材料，对于二维材料的实际应用及产业化具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明首次提出一种单晶铜箔的制备方法，其特征在于，对金属元素掺杂的多晶铜箔进行退火获得单晶铜箔，所述单晶铜箔为Cu(10)单晶铜箔。
[0006]本发明还提出一种大尺寸Cu(10)单晶铜箔，所述大尺寸Cu(10)单晶铜箔是由上述方法所制备，所述Cu(10)单晶铜箔径向尺寸为I?5cm。
[0007]本发明利用掺杂了金属元素的多晶铜箔作为原料，利用特殊的退火工艺制备出大尺寸单晶Cu(lOO)。本发明提出的方法，解决了单晶Cu(10)价格极为昂贵的问题，通过非常简单的方法，实现了高质量大尺寸的单晶Cu (100)的制备。
[0008]本发明的优点在于:
[0009]1.本发明首次提出铜箔中金属杂质可以促进大尺寸单晶Cu(10)的制备；
[0010]2.本发明选用商业上可以购买的掺杂了金属元素的多晶铜箔作为原料，不需要对铜箔进行复杂的表面预处理，就可以制备出大尺寸单晶Cu(10)，极大地降低制备成本；
[0011]3.本发明方法简单、有效，成本低，有助于大尺寸单晶Cu(10)及单晶石墨烯的实际应用及工业化生产。
【附图说明】
[0012]图1a为没有掺杂金属元素的多晶铜箔退火后得到的铜箔的X射线衍射(XRD)结果；
[0013]图1b为掺杂金属元素的多晶铜箔退火后得到的铜箔的X射线衍射(XRD)结果。
[0014]图2为掺杂金属元素的多晶铜箔退火后得到的铜箔的背散射电子衍射(EBSD)结果O
[0015]图3为掺杂金属元素的多晶铜箔退火后得到的铜箔的低能电子衍射(LEED)结果。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0017]实施例一:一种对掺杂多晶铜退火制备出单晶Cu(10)的方法，包括如下步骤:
[0018](一)、将所述金属元素掺杂的多晶铜箔平置于耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体和H2气体，惰性气体流量为300?500sccm，H2流量为20?50sccm，然后开始升温，所述的惰性气体为N2SAr;
[0019](二)、温度升至800?1100°C时，通入H2气体，H2流量为2?500sccm，进行退火过程，退火结束后即得到所述Cu(10)单晶铜箔。
[0020]对上述退火后的铜箔进行XRD表征，结果如图1b所示。由图1b可知，退火后的铜箔的正面和反面均只有一个方向即Cu(10)的衍射峰，表明退火后的铜箔整体已经形成一个完美的Cu(10)单晶。背散射电子衍射(EBSD)和低能电子衍射(LEED)可以进一步证明其为Cu(10)单晶。由此可见，对铜箔进行金属元素掺杂，由于铜箔中金属杂质可以促进单晶Cu
(100)的生长，从而制备得到大尺寸Cu(10)单晶铜箔。
[0021 ]由上述方法制备得到的Cu(10)单晶铜箔径向尺寸为I?5cm。
[0022]试验一:本试验的一种对掺杂多晶铜退火制备出单晶Cu(10)的方法是按以下步骤进行:
[0023]一、将掺杂10^%金属元素Ca的多晶铜箔放在坩祸衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar和H2气体(即无氧环境)，Ar流量为500sccm，H2流量为20sccm，工作压强为lXI O5Pa，然后开始升温，升温过程持续70min;
[0024]二、温度升至1100°C时，通入H2，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为60min，退火结束后即得到所述Cu(10)单晶铜箔。
[0025]试验二:本试验的一种对掺杂多晶铜退火制备出单晶Cu(10)的方法是按以下步骤进行:
[0026]一、将掺杂1的％金属元素Mg的多晶铜箔放在坩祸衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar和H2气体(即无氧环境)，Ar流量为300sccm，H2流量为50sccm，工作压强为I XI O5Pa，然后开始升温，升温过程持续50min;
[0027]二、温度升至800°C时，通入H2，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为6min，退火结束后即得到所述Cu(10)单晶铜箔。
[0028]试验三:本试验的一种对掺杂多晶铜退火制备出单晶Cu(10)的方法是按以下步骤进行:
[0029]一、将掺杂0.1被％金属元素Cr的多晶铜箔放在坩祸衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar和H2气体(即无氧环境)，Ar流量为400sccm，H2流量为40sccm，工作压强为lXI O5Pa，然后开始升温，升温过程持续50min;
[0030]二、温度升至1000°C时，通入H2，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为6min，退火结束后即得到所述Cu(10)单晶铜箔。
[0031]试验四:本试验的一种对掺杂多晶铜退火制备出单晶Cu(10)的方法是按以下步骤进行:
[0032]—、将掺杂0.000 Iwt %金属元素Ca和Iwt %金属元素Mg的多晶铜箔放在i甘祸衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入犯和出气体(即无氧环境)，N2流量为400sCCm，H2流量为40sccm，工作压强为I X 15Pa，然后开始升温，升温过程持续50min;
[0033]二、温度升至1000°C时，通入H2，N2流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为6min，退火结束后即得到所述Cu(10)单晶铜箔。
[0034]对比例:对没有掺杂金属元素的多晶铜箔进行退火，按以下步骤进行:
[0035]一、将没有掺杂金属元素的多晶铜箔放在坩祸衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar和H2气体，Ar流量为500sccm，H2流量为20sccm，工作压强为I X 15Pa，然后开始升温，升温过程持续60min ；
[0036]二、温度升至1000°C时，H2，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为60min，得到铜箔。
[0037]对上述退火后的铜箔进行XRD表征，结果如图1a所示。由图1a所示，退火后的铜箔的正面和反面均包括了多个方向的衍射峰，表明其中的铜单晶颗粒存在多个取向且取向并不一致。由此可见，如果没有金属元素的掺杂，铜箔无法再结晶形成大尺寸单晶Cu(100)。
【主权项】
1.一种单晶铜箔的制备方法，其特征在于，对金属元素掺杂的多晶铜箔进行退火获得单晶铜箔，所述单晶铜箔为Cu(10)单晶铜箔。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂的金属元素为元素周期表内除铜以外的所有金属元素中的其中一种或多种，以铜箔和掺杂元素的总重量为100%计掺杂元素占比为0.0001wt%?10wt%。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述掺杂的金属元素为包括Ca、Mg和Cr中的一种或多种，以铜箔和掺杂元素的总重量为100%计掺杂元素占比为0.0OOlwt %?1wt % ο4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (一)、将所述金属元素掺杂的多晶铜箔平置于耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体和H2气体，惰性气体流量为300?500sccm，H2流量为20?50sccm，然后开始升温，所述的惰性气体为N2SAr; (二)、温度升至800?1100°C时，通入H2气体，H2流量为2?500sccm，进行退火过程，退火结束后即得到所述Cu (100)单晶铜箔。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (一)、将所述金属元素掺杂的多晶铜箔放在耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体和H2气体，惰性气体流量为300?500sccm，H2流量为20?50sccm，然后开始升温，升温过程持续50?70min，所述的惰性气体为N2或Ar; (二)、温度升至800?1100°C时，通入H2气体，H2流量为2?500sccm，惰性气体流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间>lmin，退火结束后即得到所述Cu(10)单晶铜箔。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，制备出的Cu(10)单晶铜箔径向尺寸为I?5cm。7.—种大尺寸Cu(10)单晶铜箔，其特征在于，所述大尺寸Cu(10)单晶铜箔是由权利要求1-6任一项所述的方法所制备，所述Cu(10)单晶铜箔径向尺寸为I?5cm。
【专利摘要】本发明提供了一种大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法。所述方法为用掺杂金属元素的多晶铜箔作为原料，利用特殊退火工艺制备出超大尺寸单晶Cu(100)。本发明提出的方法，解决了单晶Cu(100)价格昂贵的问题，通过非常简单的方法，实现了Cu(100)单晶铜箔的制备。
【IPC分类】C30B1/02, C30B29/52
【公开号】CN105714382
【申请号】CN201610098625
【发明人】张智宏, 徐小志, 刘开辉
【申请人】北京大学