以水葫芦为原料制备多孔类石墨烯材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以水葫芦为原料制备多孔类石墨烯材料的方法，水葫芦洗净、干燥后置于稀HCl中酸煮，抽滤，真空干燥；在N2气氛中升温300～900℃预碳化处理；预碳化后的碳化产物与KOH混合后在N2气氛中升温至400～1000℃条件下退火1～10h，冷却至室温后；样品用稀HCl清洗，用蒸馏水进行清洗至中性，80℃烘干得多孔类石墨烯材料。本发明以对自然有害的生物为原料，变废为宝，有利保护环境；采用简单的酸煮与退火处理方法，通过控制酸煮时间与退火温度与速率来控制酸煮后类石墨烯片厚度与大小；原料来源充分，方法简单可靠，成本低、适合大规模生产。本发明得到的类石墨烯材料适用于电化学、电子器件和环境等领域。
【专利说明】以水葫芦为原料制备多孔类石墨烯材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以水葫芦为原料制备多孔类石墨烯材料的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，材料特别是纳米材料以其极大的科学价值与应用前景引起了人们的极大关注，理论与研宄表明相对于块体材料，二维纳米材料有更加优异的物理化学性能。石墨烯和类石墨烯由于具有良好的电子传导性能和大的比表面积，在电化学领域、催化剂领域、物理吸附领域得到了广泛的应用[K.Xie, X.T.Qin, X.Z.Wang, Y.N.Wang, H.S.Tao, Q.ffu, L.J.Yang and Z.Hu, Adv.Mater.，2012，24，347 - 352.]。多孔材料的类石墨稀结构在保证良好导电性的同时提供了更多的电化学活性位点，且分布在类石墨烯片上的孔洞提供了电解液流动的通道，从而有利于电解液的流动和离子的迀移，成为太阳能电池、锂离子电池和超级电容器最理想的材料之一。
[0003]常见的石墨烯制备涉及的方法有模板法、化学剥离法、物理气相沉积法，以及近期发展的聚合物活化法等制备技术。如CN103787320公开了一种类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备和应用，是将有机高分子聚合物洗涤去杂，用l-3mol/L NaOH、去离子水和乙醇洗涤，在队气保护下250-450 °C预活化，升温600-900 °C碳化，200-300 °C 二次活化，在HCl中浸泡，过滤、去离子水洗涤至中性，干燥即得。103449399公开了以生物质为原料制备类石墨烯结构碳材料，以生物质废弃物为原料，采用微波碳化和后续的氢氟酸处理的方法合成了类石墨烯结构。但是微波碳化对设备要求高，氢氟酸危害大，故存在一定的局限性，且要获得更大比表面的多孔类石墨烯结构还需要进一步处理。
[0004]水葫芦繁殖快，易在生长区内形成优势物种。水葫芦本身有很强的净化污水能力，它只负责将污染物收集起来，但是并不负责将所有污染物降解掉。毒素依然存在，有富集重金属的能力，凤眼莲死后腐烂体沉入水底形成重金属高含量层，直接杀伤底栖生物。水葫芦会覆盖整个水面，使得水中的其他水生植物不能进行光合作用，从而死亡；水葫芦覆盖在水上会阻止空气进入水中，使得水中的生物缺少空气而死亡。它还淤塞水道、河湖。现在对水葫芦的治理还有很大的问题，如能将其应用意义重大。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种能将废物利用，解决环境污染问题；生产工艺简单可靠，原料来源充分，成本低、对较小，适合大规模生产的以水葫芦为原料制备多孔类石墨烯材料的方法。
[0006]本发明目的的实现方式为，以水葫芦为原料制备多孔类石墨烯材料的方法，具体步骤如下:
[0007]I)将打捞废弃的水葫芦洗净，在80°C真空干燥12h，
[0008]2)将干燥后的水葫芦置于0.1?5.0mol/L HCl中酸煮I?10h，抽滤，于80°C真空干燥12h ;
[0009]3)将真空干燥后水葫芦在N2气氛中以I?15°C /min的速率升温300?900°C预碳化处理I?5h ;
[0010]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:1?1:8进行混合，充分混合后在队气氛中以I?10°C /min的速率升温至400?1000°C条件下活化退火I?10h，冷却至室温；
[0011]5)将步骤4)得到的样品用0.1?3.0mol/L HCl进行清洗，然后用蒸馏水进行清洗数次至中性，80°C烘干得多孔类石墨烯材料。
[0012]本实验与现有技术相比，具有以下积极效果:
[0013]1、以对自然有害的生物为原料，变废为宝，提高生物质废弃物的利用价值，有利保护环境；
[0014]2、采用简单的酸煮与退火处理方法，通过控制酸煮时间与退火温度与速率来控制酸煮后类石墨烯片厚度与大小，类石墨烯多孔碳片具有大的比表面积；
[0015]3、原料来源充分，方法简单可靠，成本低、适合大规模生产。
[0016]本发明得到的类石墨烯材料适用于电化学领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是实施例2制备的多孔类石墨烯材料扫描电镜照片；
[0018]图2是实施例2制备的多孔类石墨烯材料的拉曼图谱；
[0019]图3是实施例2制备的多孔类石墨烯材料的充放电曲线；
[0020]图4是实施例2制备的多孔类石墨烯材料的循环稳定性曲线。
【具体实施方式】
[0021]本发明将打捞后的水葫芦洗净后在80°C干燥12h，干燥后置于稀HCl中酸煮，抽滤，真空干燥；在N2气氛中以I?15°C /min的速率升温300?900°C预碳化处理I?5h ;优选的是，在队气氛中以I?5°C /min的速率升温500?800°C预碳化处理I?3h。预碳化后的碳化产物与KOH混合后在队气氛中，以I?15°C /min速率升温至升温至300?1000°C条件下活化退火I?10h，优选的在队气氛中以5?10°C /min速率升温至500?800°C条件下预碳化活化退火I?5h。冷却至室温后；样品用稀HCl清洗，用蒸馏水进行清洗至中性，80 0C烘干得多孔类石墨烯材料。
[0022]下面用具体实施例详述本发明。
[0023]实施例1
[0024]I)将打捞废弃的水葫芦洗净，在80°C真空干燥12h，
[0025]2)将干燥后的水葫芦置于0.lmol/L HCl中酸煮lh，抽滤，于80°C真空干燥12h ；
[0026]3)将真空干燥后水葫芦在队气氛中以I°C /min的速率升温300°C预碳化处理Ih ；
[0027]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:8进行混合，充分混合后在队气氛中以1°C /min的速率升温至400°C条件下活化退火lh，冷却至室温；
[0028]5)将步骤4)得到的样品用0.lmol/L HCl进行清洗，然后用蒸馏水进行清洗数次至中性，80 0C烘干得多孔类石墨烯材料。
[0029]实施例2，同实施例1，不同的是，
[0030]2)将干燥后的水葫芦置于lmol/L HCl中酸煮3h，抽滤；
[0031]3)将真空干燥后水葫芦在队气氛中以5°C/min的速率升温500°C预碳化处理2h ；
[0032]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:1进行混合，充分混合后在队气氛中以5°C /min的速率升温至800°C条件下活化退火2h，冷却至室温；
[0033]5)将步骤4)得到的样品用lmol/L HCl进行清洗，然后用蒸馏水进行清洗数次至中性，80 0C烘干得多孔类石墨烯材料。
[0034]由本实施制备的多孔类石墨烯片由图1的电镜照片说明经过高温处理和活化后的产物为薄片状结构。由图2Raman图谱可知，除了在1340CHT1和1590CHT1处有两个尖锐的峰外，在2600CHT1还出现一个明显的凸起，说明样品是由类石墨烯的薄层碳片组成。从图3中可以看出活化后的多孔类石墨烯结构具有良好的电化学性能，电容值高达280F/g，。如图4可见，产品经过6000次充放电后容量保持在95%以上，是一种廉价的高性能能源储存材料。
[0035]实施例3，同实施例1，不同的是，
[0036]2)将干燥后的水葫芦置于0.5mol/L HCl中酸煮10h，抽滤；
[0037]3)将真空干燥后水葫芦在队气氛中以10°C /min的速率升温800°C预碳化处理3h ；
[0038]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:2进行混合，充分混合后在队气氛中以6°C /min的速率升温至600°C条件下活化退火3h，冷却至室温；
[0039]5)将步骤4)得到的样品用3mol/L HCl进行清洗。
[0040]实施例4，同实施例1，不同的是，
[0041]2)将干燥后的水葫芦置于2.0mol/L HCl中酸煮3h，抽滤；
[0042]3)将真空干燥后水葫芦在N2气氛中以5°C /min的速率升温900°C预碳化处理3h ；
[0043]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:1进行混合，充分混合后在队气氛中以10°C /min的速率升温至1000°C条件下活化退火5h，冷却至室温；
[0044]5)将步骤4)得到的样品用2.0mol/L HCl进行清洗。
[0045]实施例5。同实施例1，不同的是，
[0046]2)将干燥后的水葫芦置于1.5mol/L HCl中酸煮10h，抽滤；
[0047]3)将真空干燥后水葫芦在队气氛中以15°C /min的速率升温700°C预碳化处理5h ；
[0048]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:4进行混合，充分混合后在队气氛中以10°C /min的速率升温至500°C条件下活化退火10h，冷却至室温；
[0049]5)将步骤4)得到的样品用2mol/L HCl进行清洗。
[0050]实施例6，同实施例1，不同的是，
[0051]2)将干燥后的水葫芦置于2.0mol/L HCl中酸煮4h，抽滤；
[0052]3)将真空干燥后水葫芦在N2气氛中以5°C /min的速率升温700°C预碳化处理5h ；
[0053]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:1进行混合，充分混合后在惰性气体中以7°C /min的速率升温至800°C条件下活化退火2h，冷却至室温；
[0054]5)将步骤4)得到的样品用0.5mol/L HCl进行清洗。
[0055]实施例7，同实施例1，不同的是，
[0056]2)将干燥后的水葫芦置于2mol/L HCl中酸煮3h，抽滤；
[0057]3)将真空干燥后水葫芦在N2气氛中以8°C /min的速率升温600°C预碳化处理4h ；
[0058]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:5进行混合，充分混合后在队气氛中以8°C /min的速率升温至900°C条件下活化退火4h，冷却至室温；
[0059]5)将步骤4)得到的样品用3.0mol/L HCl进行清洗。
[0060]实施例8，同实施例1，不同的是，
[0061]2)将干燥后的水葫芦置于3.0mol/L HCl中酸煮3h，抽滤；
[0062]3)将真空干燥后水葫芦在N2气氛中以3°C /min的速率升温700°C预碳化处理5h ；
[0063]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:4进行混合，充分混合后在队气氛中以7°C /min的速率升温至500°C条件下活化退火8h，冷却至室温；
[0064]5)将步骤4)得到的样品用1.0mol/L HCl进行清洗。
[0065]实施例9，同实施例1，不同的是，
[0066]2)将干燥后的水葫芦置于5.0mol/L HCl中酸煮8h，抽滤；
[0067]3)将真空干燥后水葫芦在N2气氛中以3°C /min的速率升温400°C预碳化处理2h ；
[0068]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:3进行混合，充分混合后在队气氛中以2°C /min的速率升温至700°C条件下活化退火6h，冷却至室温；
[0069]5)将步骤4)得到的样品用2.0mol/L HCl进行清洗。
[0070]实施例10，同实施例1，不同的是，
[0071]2)将干燥后的水葫芦置于5.0mol/L HCl中酸煮6h，抽滤；
[0072]3)将真空干燥后水葫芦在N2气氛中以3°C /min的速率升温500°C预碳化处理3h ；
[0073]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:6进行混合，充分混合后在队气氛中以10°C /min的速率升温至800°C条件下活化退火5h，冷却至室温；
[0074]5)将步骤4)得到的样品用3.0mol/L HCl进行清洗。
[0075]实施例11，同实施例1，不同的是，
[0076]2)将干燥后的水葫芦置于4mol/L HCl中酸煮10h，抽滤；
[0077]3)将真空干燥后水葫芦在N2气氛中以4°C /min的速率升温900°C预碳化处理2h ；
[0078]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:6进行混合，充分混合后在队气氛中以10°C /min的速率升温至1000°C条件下活化退火lh，冷却至室温；
[0079]5)将步骤4)得到的样品用3.0mol/L HCl进行清洗。
[0080]实施例12，同实施例1，不同的是，
[0081]2)将干燥后的水葫芦置于2.0mol/L HCl中酸煮9h，抽滤；
[0082]3)将真空干燥后水葫芦在队气氛中以13°C /min的速率升温700°C预碳化处理3h ；
[0083]4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:7进行混合，充分混合后在队气氛中以5°C /min的速率升温至800°C条件下活化退火3h，冷却至室温；
[0084]5)将步骤4)得到的样品用3mol/L HCl进行清洗。
【权利要求】
1.以水葫芦为原料制备多孔类石墨烯材料的方法，其特征在于具体步骤如下: 1)将打捞废弃的水葫芦洗净，在80°c真空干燥12h； 2)将干燥后的水葫芦置于0.1?5.0mol/L HCl中酸煮I?10h，抽滤，于80°C真空干燥 12h ； 3)将真空干燥后水葫芦在N2气氛中以I?15°C/min的速率升温300?900°C预碳化处理I?5h ; 4)将步骤3)预碳化后的碳化产物与KOH按质量比为1:1?1:8进行混合，充分混合后在队气氛中以I?10°C /min的速率升温至400?1000°C条件下活化退火I?10h，冷却至室温； 5)将步骤4)得到的样品用0.1?3.0mol/L HCl进行清洗，然后用蒸馏水进行清洗数次至中性，80°C烘干得多孔类石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的以水葫芦为原料制备多孔类石墨烯材料的方法，其特征在于步骤3)中在N2气氛中以I?5°C /min的速率升温500?800°C预碳化处理I?3h。
3.根据权利要求1所述的以水葫芦为原料制备多孔类石墨烯材料的方法，其特征在于步骤4)中在N2气氛中以5?10°C /min速率升温至500?800°C条件下活化退火I?5h。
【文档编号】C01B31/04GK104495796SQ201410691321
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】陈雪阳, 高标, 吴凯, 霍开富, 徐华星 申请人:武汉科技大学