热电材料的制备方法
【专利摘要】一种低热导CuSbS2+x热电材料及制备方法，属于能源材料【技术领域】。本发明是将Cu、Sb和S按照化学量比CuSbS2+x配置，其中x取值范围为0≤x≤1。以Cu粉（质量百分比≥99.5%）、Cr粉（质量百分比≥99.5%）和S粉（质量百分比≥99.5%）作为原料，混合后放入行星式球磨机，在一定转速下干磨合成化合物粉体，然后加入一定量的无水乙醇进行湿磨，烘干后得到CuSbS2+x粉体，然后通过放电等离子烧结成块体。相比于其它中温区热电材料，CuSbS2+x具有较低的热导率，最低值为~0.05Wm-1K-1。该制备方法过程简便、易于操作，对设备和制备环境要求低，周期短、适合大规模生产。
【专利说明】一种低热导CuSbS2+x热电材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源材料【技术领域】，涉及一种低热导CuSbS2+x热电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热电材料是一种将热能和电能进行直接转化的材料，由其制成的热电器件具有体 积小、无噪声、无运动部件、可靠性高等优点，在温差发电和热电制冷等方面有着广阔的应 用前景。引人注目的1977年发射的"旅行者1号"于今年飞出太阳系，其电源便是放射性 同位素 供热的热电发电器。材料的热电性能可用无量纲热电优值ZT来衡量ZT=Ci20 T/κ， 其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，α 2σ被定义为材料的功率因子。制 备低热导并保持较高电性能的热电材料仍是该领域的研宄热点。
[0003] 纳米化作为降低热导率的主要手段，已广泛应用在Bi2Te3、CoSbjP Ag nPbmSbnTem+2n 等体系中，但其对热导率的降低仍存在局限性，高温下纳米化对于热导率降低趋势逐渐减 弱，因此上述体系热导率仅维持在^WnT 1K'为进一步提升材料热电性能并提高其转化效 率，迫切需要开发新型低热导热电材料。清华大学王恒等人利用机械合金化结合放电等离 子烧结技术制备了 AgTeSb2低热导热电材料，673K时取得低热导~0. 3 Wm 4IT1和最大ZT值 1.59[H. Wang, J. F. Li, M. Zou, Τ. Sui, Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 202106] 〇
[0004] CuSbS^有黄铜矿结构，作为窄带隙的半导体材料，已用于红外-近红外探测和 太阳能光伏电池的吸收层等领域。印度Vijay Kumar Gudelli等人利用第一性原理计算了 CuGaTeJP CuSbS 2的能带结构、态密度和热电性能参数，结果表明CuGaTe 2和CuSbS 2均有成 为性能优异热电材料的潜质。950K时，CuGaTe2经理论计算取得最低热导率~1 Wm 4IT1和最 大ZT值L 69,但并未给出CuSbS2$导率和ZT值的理论计算值[￥0_&71(.6.6七 &1.，工 Appl. Phys. 2013，114，223707]。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是制备一种低热导的CuSbS2+x块体热电材料，进一步研宄其热电性能。
[0006] 本发明提供的CuSbS2+x热电材料的制备方法，其特征是：将Cu、Sb和S按照化学 量比CuSbS 2+x配置，其中X取值范围为0 < X < 1 ;通过机械合金法合成CuSbS 2+x化合物 前驱粉体，粉体晶粒尺寸为l〇~l〇〇nm。将前驱粉体经放电等离子烧结成块体，晶粒尺寸为 0· 2~2 μπι。300~500°C测试时，样品取得低热导率为0· 05~0· 3伽1'
[0007] 本发明提供上述CuSbS2+x热电材料其制备方法包括如下步骤： (1) CuSbS2+x前驱粉体的制备： 按化学计量比称取质百分数>99. 5%的Cu、Sb、S单质粉体，在5%H2+95%Ar保护下，以球 料比20:1、干磨转数为425rpm球磨10h，湿磨转速为300 rpm，时间为I h，制备出CuSbS2+x 粉体； (2) CuSbS2+x块体材料的制备： 采用步骤（1)制备出CuSbS2+x粉体，通过放电等离子快速烧结技术，在压力50~100MPa， 温度400~500°C下保温烧结1?20min，制备出CuSbS2+x块体热电材料。
[0008] 本发_通讨机械合金化制各出CuSbSt..粉体，用放电等离子烧结抟术制各低热导 CuSbS2+x块体热电材料，首次报道CuSbS 2+x材料的热电性能。目前，热导率低至~0. OSWnr1Ir1 的CuSbS2+x热电材料未见报道。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图I :450°C烧结CuSbS2块体的XRD衍射图（a)和热导率（b)及ZT值（c)随温度 变化图。
【具体实施方式】
[0010] 按化学计量比称取质量百分数>99. 5%的Cu、Sb、S单质粉体，在5%H2+95%Ar保护 下，以球料比20:1、干磨转数为425rpm球磨10h，湿磨转速为300 rpm，时间为lh，制备出 CuSbS2粉体。所得粉体经放电等离子烧结后，制备出CuSbS 2块体热电材料。
[0011] 试验条件如下：〇彡X彡1，放电等离子烧结温度为400~500°C，压力为50~100MPa。
[0012] 表1本发明为450 °C放电等离子烧结的CuSbS2块体热电材料的几个优选实施 例：
【权利要求】
1. 一种低热导CuSbS 2+x热电材料的制备方法，其特征是：将Cu、Sb和S按照化学量 比CuSbS2+x配置，其中x取值范围为0 < x < 1 ;通过机械合金法合成CuSbS2+x化合物 前驱粉体，粉体晶粒尺寸为l〇~l〇〇nm ;将前驱粉体经放电等离子烧结成块体，晶粒尺寸为 0? 2~2 ym ;300~500°C测试时，样品取得低热导率为0? 05~0.
2. 按照权利要求1所述低热导CuSbS2+x热电材料的制备方法，其特征在于：按化学计量 比称取质量百分数彡99. 5%的Cu、Sb、S单质粉体，在5%H2+95%Ar保护下，以球料比20:1、干 磨转数为425rpm球磨10h，湿磨转速为300 rpm，时间为1 h，制备出晶粒尺寸为10~100nm 的CuSbS2+x粉体；CuSbS 2+x粉体通过放电等离子快速烧结技术，在压力50~100MPa，温度 400~500°C下保温l~20min，制备出晶粒尺寸为0. 2~2 ym的CuSbS2+x块体。
【文档编号】C01G30/00GK104477991SQ201410689801
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】张波萍, 李和章, 李少通, 周楷, 朱立峰, 张代兵 申请人:北京科技大学