一种百草枯农药废水的处理方法
【专利摘要】本发明公布了一种百草枯农药废水的处理方法，属于三废处理【技术领域】。包括臭氧氧化→浓缩结晶→洗盐，加入吸附剂后通臭氧1-2小时可较彻底的氧化氰化物，加入双氧水促进臭氧氧化速度，氧化结束后加入少量双氧水后颜色保持稳定，过滤除去废渣，得到的废水直接浓缩，得到的盐再经少量洗水漂洗就可达到工业用盐标准。将本发明应用于百草枯农药废水处理，处理成本较低，对设备要求低，简单易操作，运行成本低，回收盐价值较大，适合中小型企业废水处理。
【专利说明】一种百草枯农药废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种百草枯农药废水的处理方法，属于三废治理【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 随着农业的飞速发展，农药的种类和用量也迅速增长，现阶段，我国所用的大部分 农药都属于有机农药，许多具有毒性大、难分解等特点，农药废水成为水处理领域的一大 难题。目前常用的方法有：生化处理、焚烧法、超级氧化等：生化处理一般需要长期驯化微 生物，且效果不稳定，许多农药不能彻底分解，部分微生物还会将其转为分解更难、毒性更 强的产物；焚烧法所需条件苛刻、成本过高，还易泄露有毒有害气体；超级氧化对设备要求 高，所以成本高，且运行危险性较大，难以普及。
[0003] 部分企业采用活性污泥法结合焚烧法处理百草枯废水（张咏梅，等)，估算成本 约2000元/顿废水；还有企业采用催化氧化法（CN 1576242A)，废水中加入催化剂，在 100-200°C、0. 9-1. 5MPa的条件下反应12-24小时，C0D去除率高于90%，氰根几乎完全去 除，色度的去除率也超过了 90%，出水可以直接进生化池，但此工艺所需压力较大、反应时 间较长，成本过高，不适合中小型企业及较大企业的连续式工业废水处理系统；专利CN 101628767A发表了一种依次回收百草枯、氰根、铵盐的工艺，以萃取法回收百草枯，以碱性 乳化液吸收氰根，再对除氰后的废水二效蒸发得到铵盐，该工艺回收了大部分有害物质，但 回收过程操作复杂，所需药剂种类多且价格较高，较难自动化管理且成本较高；伏广龙等人 于2012年发表文章，用Ti0 2/粉煤灰协同Fenton试剂处理百草枯废水，Ti02/粉煤试剂制 备方法复杂、成本过高，难以推广。
【发明内容】
[0004] 百草枯生产过程中产生大量高色度、高C0D、高氨氮且高毒性的有毒废水，现在并 没有通用的、经济可行的处理方法，本发明采取臭氧氧化一浓缩结晶一洗涤为主的工艺处 理百草枯废水，并以臭氧氧化为主的方法处理该废水，流程简短，操作简单，可以用较低的 成本回收得到较纯的氯化铵盐及其他可回用产物，得到产品合格且产生固废量小，相比已 有工艺，本工艺易操作、成本低，更适合中小型企业和转型期的企业。
[0005] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 一种百草枯农药废水的处理方法，以"臭氧氧化一浓缩结晶一洗涤"为主线，具体步骤 如下： (1)臭氧氧化：向收集的废水加入吸附剂和双氧水，并通臭氧氧化脱色；臭氧氧化过程 中以盐酸或氨水控制反应的pH保持在5-7。
[0006] (2)过滤：向步骤1)处理后的溶液中加入少量双氧水，稍作搅拌后直接过滤。
[0007] (3 )浓缩：步骤2 )中得到的滤液浓缩结晶； (4)洗盐：分离步骤3)的浓缩液得到略带颜色的盐，加入饱和盐溶液洗涤1-5次，过滤 得到较干净的盐。
[0008] 进一步完善上述工艺，得到以下： 步骤（1)中，双氧水质量浓度为50%，投加量为废水质量的0. 01-10%，起到催化氧化的 作用，用于强化臭氧的氧化作用；吸附剂的投加量为废水质量的0. 1-5%。更为优选的，通入 的臭氧流量为30-90g/h ;吸附剂为氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土、粉煤灰中的一种；双氧 水的添加量为废水质量的0. 5-3%，体系pH值通过盐酸或氨水调控，pH控制在6-8。
[0009] 步骤（2)中，臭氧氧化后的溶液需继续加入质量浓度为30%的双氧水，双氧水的添 加量为废水质量的〇. 01-2%，用于稳定臭氧氧化效果，防止溶液颜色变深。更为优选的，双氧 水的添加量为废水质量的0. 05-0. 5%。
[0010] 步骤（3)中，浓缩采用MVR蒸发浓缩、单效浓缩或者多效浓缩中的一种或其组合； 浓缩所得冷凝热水作为洗涤水、循环水、产品补给水或者直排和中水回用，蒸发所得整齐可 作为循环蒸汽加热使用。
[0011] 步骤（4)中，洗盐米用饱和氯化铵溶液洗漆，洗漆用量为废水质量的10-50%，洗漆 次数为1-5次，循环次数为1-5次，循环使用后的洗涤废水则回至步骤（3)蒸发浓缩系统进 行制盐。
[0012] 百草枯农药废水不仅具有高C0D、高NH3-N等特点，而且还含有大量剧毒氰化物，采 用本发明上述技术方案，其处理过程包括"臭氧氧化一浓缩一洗盐"，可以获得符合干净的 回收盐氯化铵，将分离获得的氯化铵干燥后回用到工业生产中，蒸馏出水及冷却水回用到 生产中，收集的热能也可作为生产能源使用，洗涤废水可以继续制盐。在上述废水处理过程 中可得到多种可循环使用的能源，大幅节省处理成本，经济环保，其工作原理及有益效果如 下： 1. 回收制盐过程中，以双氧水作为催化剂，具有绿色、环保、易回收等优点，且反应过程 中不会引入金属离子等难去除离子，整个反应过程中不使用贵金属催化剂，成本较低； 2. 回收处理过程是在常压过程中处理的，因此，反应过程中不需高温高压等复杂条件， 工艺控制较为方便，操作更便捷。
[0013] 3.本发明上述处理过程中，所采用的催化剂双氧水具有一定的氧化还原性，在中 性或碱性废水体系中，不仅有利于强化臭氧的氧化作用，促进反应进行，提高出水水质；而 且，由于废水多是暴露在室外环境中，臭氧氧化处理后的，过量的双氧水有利于氧化效果的 保持和稳定，确保了处理效果的维持，废水处理效果更好，无机盐品质得到改善。
[0014] 4.在本发明所提供的工艺中，反应过程中不会引入新的金属离子等难去除离子， 所添加的催化剂双氧水在反应完毕后，会以滤液或蒸馏液等形式排出，因此，整个反应过程 中，几乎不产生固废量，避免了废水处理所因此的废渣等二次污染源的产生，处理成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 百草枯农药废水（C0D=65200 mg/ L，NH3-N含量为89930 mg/ L，CN-含量=1100 mg/ L， pH=10-12)，加质量浓度为36-38 %的盐酸调节pH为10,加入废水质量5 %活性炭，通臭氧 氧化反应2小时后，加入废水质量10 %的双氧水(质量浓度为50 %)，继续氧化6小时。反 应过程中在线调节pH，使系统pH稳定在9左右。氧化结束后的废水中立刻加入2%的双氧 水(质量浓度为30 %)并搅拌混合0. 5小时。过滤得到的滤液为清亮的浅橘红色，测得滤液 COD去除率约75 %。将滤液浓缩结晶，得到略带黄色的盐，用20 %的饱和洗液洗涤一遍，即 得到合格的工业盐。浓缩得到的冷凝液清澈透明，经测定C0D=80 mg/L，氨氮大于1000 mg/ L〇
[0017] 实施例2 本实施例中，百草枯废水（C0D=65200 mg/ L，NH3-N含量为89930 mg/ L，CN-含量 =1100mg/L，pH=10-12)加盐酸（36-38%wt)调节pH约为5,加入废水质量5%的硅藻土，其余 处理方式与实施例1相同。氧化处理后的废水经过滤得到清亮的红棕色滤液，滤液C0D去 除率为57 % ;将滤液浓缩结晶，得到暗红色的盐，用30%的饱和溶液洗涤2遍，可得到合格 的工业盐；浓缩得到的冷凝液清澈略红，测得C0D=340 mg/ L，氨氮小于35 mg/ L。
[0018] 实施例3 本实施例中，百草枯废水（C0D=65200 mg/ L，NH3-N含量为89930 mg/ L，CN-含量 =1100mg/L，pH=10-12)加盐酸（36-38%wt)调节pH约为7,加入废水质量0· 1%的活性炭，其 余处理方式与实施例1相同。氧化结束后的废水经过滤得到清亮的黑红色滤液，滤液C0D 去除率为66 %。滤液浓缩结晶，得到灰红色的盐，用40%的饱和溶液洗涤2遍，可得到合格 的工业盐。浓缩得到的冷凝液清澈略黄，测得C0D=80 mg/ L，氨氮约100 mg/ L。
[0019] 实施例4 本实施例中，百草枯废水（C0D=65200 mg/ L，NH3-N含量为89930 mg/ L，CN-含量 =1100mg/L，pH=10-12)加盐酸（36-38%wt)调节pH约为7,加入废水质量5%的活性炭，通臭 氧氧化反应2小时后，加入废水质量2%的双氧水(质量浓度50%)，继续氧化6小时，其余处 理方式与实施例1相同。氧化处理过后的废水经过滤得到红色滤液，滤液C0D去除率为60 %;滤液浓缩结晶，得到浅红色的盐，用25 %的饱和溶液洗涤2遍，可得到合格的工业盐；浓 缩得到的冷凝液清澈略黄，测得C0D=282 mg/ L，氨氮约100 mg/ L。
[0020] 实施例5 本实施例中的设置与实施例1相同，区别在于：百草枯废水（C0D=65200 mg/ L，NH3-N 含量为 89930 mg/ L，CN-含量=1100mg/L，pH=10-12)加盐酸（36-38%wt)调节 pH 约为 7,加 入废水质量5%的活性炭，通臭氧氧化反应2小时后，加入废水质量2 %的双氧水(质量浓度 为50 %)，继续氧化6小时。氧化处理过后的废水直接过滤，得到清亮的浅红色滤液，滤液 C0D去除率为69% ;将滤液在空气中暴露24小时后，滤液颜色变为黑红色，C0D略有升高，将 滤液浓缩结晶，得到灰红色的盐，用35 %的饱和溶液洗涤2遍，可得到合格的工业盐；浓缩 得到的冷凝液清澈略黄，测得C0D=62 mg/ L，氨氮约100 mg/ L。
[0021] 实施例6 百草枯农药废水（C0D=65200mg/ L，NH3-N 含量为 89930 mg/ L，CN-含量=1100 mg/ L， pH=ll)加质量浓度为36-38 %的盐酸调节pH为7,加入百草枯农药废水总质量0.5 %活 性炭，通臭氧氧化反应1小时后，加入百草枯农药废水总质量2. 5 %的双氧水(质量浓度 为50 %)，继续氧化3小时，反应过程中在线调节pH，使系统pH稳定在7左右；氧化结束后 的废水中立刻加入0.5 %的双氧水(质量浓度为30 %)并搅拌混合0.2小时；过滤得到 的滤液为清亮的红色，测得滤液COD去除率约65 % ;将滤液浓缩结晶，得到略带黄色的盐， 用20%的饱和盐溶液洗涤2遍，即得到合格的工业盐；浓缩得到的冷凝液清澈透明，经测定 C0D=75mg/L，氨氮 83 mg/ L。
[0022] 实施例7 百草枯农药废水（C0D=17200 mg/ L，NH3-N 含量为 18700 mg/ L，Cf 含量=540 mg/ L， pH=10)加质量浓度为36-38 %的盐酸调节pH为7,加入百草枯农药废水总质量0.2 %活 性炭，通臭氧氧化反应1小时后，加入百草枯农药废水总质量1 %的双氧水(质量浓度为 50 %)，继续氧化2小时，反应过程中在线调节pH，使系统pH稳定在7左右；氧化结束后的 废水中立刻加入0.1 %的双氧水(质量浓度为30 %)并搅拌混合0.1小时；过滤得到的 滤液为清亮的红色，测得滤液C0D去除率约85 % ;将滤液浓缩结晶，得到略带黄色的盐，用 10%的饱和盐溶液洗涤1遍，即得到合格的工业盐；浓缩得到的冷凝液清澈透明，经测定 C0D=25mg/L，氨氮 46 mg/ L。
[0023] 对比实施例8 百草枯废水（C0D=65200 mg/ L，NH3-N 含量为 89930 mg/ L，CN-含量=1100 mg/ L， pH=10-12)加入废水质量2 %的硫酸亚铁及废水质量3 %的双氧水(质量浓度为50 %)后， 加入盐酸(质量浓度36-38 %)调节pH至5,加热至50 °C左右保温搅拌反应1小时后，在此 溶液中加入〇. 5 %的活性炭，继续搅拌反应1小时，过滤。测得C0D去除率约45 %，色度去 除约50 %，Cf去除率约85 %。滤液浓缩结晶，分离得到氯化铵盐，颜色较深，用母液废水20 %的洗水溶解洗涤后，再加入母液废水20 %的水溶解盐重结晶，分离得到较干净的氯化铵 盐。浓缩得到的冷凝液为浅黄色，经测定C0D=850 mg/ L必须进一步处理。
[0024] 表1中给出实施例中回收氯化铵的品质与工业氯化铵质量标准的对比情况，标准 参考 GB/T 2946-2008。
[0025] 表1不同的实施方案所获得的处理效果对照表
【权利要求】
1. 一种百草枯农药废水的处理方法，其特征在于包括如下步骤：（1)臭氧氧化：向收集 的废水中添加废水质量0. 1-5%的吸附剂，控制体系pH在5-9,通入臭氧氧化处理1-4小时 后，加入废水质量〇. 01-10%的双氧水，双氧水浓度为50-70%，继续氧化1-10小时；（2)过 滤：向步骤（1)氧化处理后的废水中再次加入废水质量0. 01-2%、质量浓度30%的双氧水，搅 拌0. 1-1小时后过滤；（3)浓缩结晶：将步骤（2)过滤后的滤液进行浓缩结晶后，分离得到 结晶盐；（4)洗盐：采用饱和盐溶液对步骤（3)的结晶盐洗涤1-5次，循环次数为1-5次，饱 和盐溶液用量为所处理废水总质量的10-50%，过滤得到成品，洗涤废水则再回用至浓缩结 晶进行成品盐的回收和纯化。
2. 如权利要求1所述的一种百草枯农药废水的处理方法，其特征在于：所述的吸附剂 为氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土、粉煤灰中的一种或其混合物。
3. 如权利要求1所述的一种百草枯农药废水的处理方法，其特征在于：步骤（1)中，臭 氧流量为30-90g/h ;双氧水的添加量为废水质量的0. 5-3%，体系pH值通过盐酸或氨水调控 至 6-8。
4. 如权利要求1所述的一种百草枯农药废水的处理方法，其特征在于：步骤（2)中，双 氧水的添加量为废水质量的0. 05-0. 5%。
5. 如权利要求1所述的一种百草枯农药废水的处理方法，其特征在于：步骤（3)中，浓 缩结晶是指MVR蒸发浓缩、单效浓缩或者多效浓缩中的一种或多种的组合，饱和盐溶液为 饱和氯化铵溶液。
【文档编号】C01C1/16GK104193061SQ201410441815
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】张仲平, 张毅 申请人:绍兴奇彩化工有限公司