一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法
【专利摘要】一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，它涉及一种煤化工浓盐水制备工业盐的方法。本发明是要解决现有煤化工浓盐水处理过程中存在二次污染且资源没有得到回收利用的问题。方法：一、向煤化工浓盐水中加入石灰乳、混凝剂和镁剂，通入到澄清池或混凝沉淀池中进行化学沉淀处理；二、调节pH；三、超滤处理；四、纳滤处理；五、单效蒸发结晶或四效蒸发结晶，得到工业盐。本发明用于处理煤化工浓盐水，从煤化工浓盐水中产出工业盐。
【专利说明】一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种煤化工浓盐水制备工业盐的方法。
【背景技术】
[0002]目前，煤化工浓盐水来自中水回用装置二级反渗透的浓水、循环水排污水以及化学水再生水等。高含盐水含盐量高达10000~100000mg/L，主要含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO42' Cl' NO' NO2-等离子，其中 Na+ 的浓度达到 10000mg/L ~60000mg/L, CF 浓度可达到10000mg/L~50000mg/L，SO广浓度为10000mg/L~50000mg/L。煤化工浓盐水的另一特点是COD含量较高，为500mg/L~5000mg/L左右。
[0003]煤化工浓盐水的高含盐量导致无法直接进入生化系统处理，同时由于高的COD对膜的腐蚀和损害作用，也无法利用常规膜系统对其进行除盐处理，高的COD对蒸发结晶运行带来困难，造成了煤化工浓盐水难以处理的现状。
[0004]最初对于浓盐水国内企业将浓盐水作为煤堆场及灰渣物的除尘洒水，但会造成二次污染，影响灰渣综合利用产品的质量，已不被行业接受。目前国内很多企业采用蒸发结晶法。高含盐水经蒸发器浓缩后送至蒸发塘自然蒸发或结晶器结晶成固体安全填埋。但高浓盐水排放蒸发池会渗出对水源造成二次污染，而且结晶固体组分复杂，有害物质浓度高，需作为危险固体废弃物进行处理。以上的方法未能达到煤化工废水“零排放”的要求，也未实现对浓盐水的资源化利用，造成了资源的浪费。
【发明内容】
[0005]本发明是要解决现有煤化工浓盐水处理过程中存在二次污染且资源没有得到回收利用的问题，而提供一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法。
[0006]本发明一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法是按以下步骤进行:
[0007]一、向煤化工浓盐水中加入石灰乳、混凝剂和镁剂，通入到澄清池或混凝沉淀池中进行化学沉淀处理，得到化学沉淀后的浓盐水；
[0008]二、将步骤一得到的化学沉淀后的浓盐水放入调节池中，然后调节pH至中性，得到中性浓盐水；所述调节pH的方式为两种:当步骤一得到的化学沉淀后的浓盐水中C03_浓度小于500mg/L时，采用HCl调节pH至中性，得到中性浓盐水；当步骤一得到的化学沉淀后的浓盐水中C03_浓度大于500mg/L，先采用HCl将pH调节至小于等于5，然后进入吹脱装置，然后再通入调节池中采用NaOH调节pH至中性，得到中性浓盐水；
[0009]三、将步骤二得到的调节pH后的浓盐水进行超滤处理，当超滤后的浓盐水的浊度
<1NTU、SDI < 5时，得到超滤后的浓盐水；
[0010]四、将步骤三得到的超滤后的浓盐水进行纳滤处理，得到低价离子盐溶液，然后对纳滤处理后产生的浓水进行处理；
[0011]五、将步骤四得到的低价离子盐溶液进行蒸发浓缩，得到析出了 NaCl晶体的盐浆，对析出了 NaCl晶体的盐浆进行离心分离，然后通过干燥处理得到工业盐。
[0012]本发明的有益效果是:
[0013]1、本发明采用化学沉淀法利用澄清池或沉淀池，通过投加石灰等化学药剂、聚合氯化铁等混凝剂、MgO等去除水中Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+等重金属离子，以及F_、HC03_、S042_以及活性娃。
[0014]2、本发明利用超滤+纳滤膜去除浓盐水中的COD以及S042_等二价无机离子，作为蒸发结晶分离工艺的预处理，达到净化浓盐水的目的。
[0015]3、本发明煤化工浓盐水中存在的二价离子主要通过化学沉淀环节经污泥处理排出，硝酸根和亚硝酸根返回生化处理池进行反硝化，不会在系统中造成累积。
[0016]4、本发明采用四效真空蒸发结晶，充分利用蒸汽热能，节省能耗。
[0017]5、本发明煤化工浓盐水中分离出的氯化钠可以作为工业盐使用，变废为宝，实现废水零排放和资源化利用。
【具体实施方式】
[0018]【具体实施方式】一:本实施方式一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法是按以下步骤进行:
[0019]一、向煤化工浓盐水中加入石灰乳、混凝剂和镁剂，通入到澄清池或混凝沉淀池中进行化学沉淀处理， 得到化学沉淀后的浓盐水；
[0020]二、将步骤一得到的化学沉淀后的浓盐水放入调节池中，然后调节pH至中性，得到中性浓盐水；所述调节pH的方式为两种:当步骤一得到的化学沉淀后的浓盐水中C03_浓度小于500mg/L时，采用HCl调节pH至中性，得到中性浓盐水；当步骤一得到的化学沉淀后的浓盐水中C03_浓度大于500mg/L，先采用HCl将pH调节至小于等于5，然后进入吹脱装置，然后再通入调节池中采用NaOH调节pH至中性，得到中性浓盐水；
[0021]三、将步骤二得到的调节pH后的浓盐水进行超滤处理，当超滤后的浓盐水的浊度
<1NTU、SDI < 5时，得到超滤后的浓盐水；
[0022]四、将步骤三得到的超滤后的浓盐水进行纳滤处理，得到低价离子盐溶液，然后对纳滤处理后产生的浓水进行处理；
[0023]五、将步骤四得到的低价离子盐溶液进行蒸发浓缩，得到析出了 NaCl晶体的盐浆，对析出了 NaCl晶体的盐浆进行离心分离，然后通过干燥处理得到工业盐。
[0024]本实施方式步骤一中化学沉淀的目的是去除煤化工浓盐水中Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+等重金属离子，部分F_、HC03_、S042_、活性硅以及C0D。
[0025]本实施方式步骤二中进入吹脱装置的目的是吹脱去除HCl与C03_、HC03_反应生成的二氧化碳。
[0026]本实施方式步骤三中超滤处理的目的是截留调节pH后的浓盐水中分子量为6000~15000的大分子物质和非活性硅。
[0027]本实施方式步骤三中超滤产生的废水返回步骤一中的煤化工浓盐水中，重新进行处理。
[0028]本实施方式步骤四中纳滤处理的目的是降低COD的同时去除超滤后的浓盐水中的二价及高价离子且对浓盐水中的二价及高价离子具有80%~99%的高截留率。
[0029]本实施方式步骤五中四效蒸发制盐的IV效蒸发二次蒸汽最后由真空系统引出。
[0030]本实施方式步骤五中离心分离出NaCl后的盐浆返回I效蒸发器与纳滤产水混合循环利用；盐浆经过多次循环利用后，杂离子富集浓缩，浓度逐渐增大，比如COD、NO3'N02_等，此时将盐浆重新排入生化处理池进行反硝化，浓缩的母液量极小。
[0031]本实施方式采用化学沉淀法利用澄清池或沉淀池，通过投加石灰等化学药剂、聚合氯化铁等混凝剂、MgO等去除水中Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+等重金属离子，以及F_、HC03_、S042_以及活性娃。
[0032]本实施方式利用超滤+纳滤膜去除浓盐水中的COD以及SO/—等二价无机离子，作为蒸发结晶分离工艺的预处理，达到净化浓盐水的目的。
[0033]本实施方式煤化工浓盐水中存在的二价离子主要通过化学沉淀环节经污泥处理排出，硝酸根和亚硝酸根返回生化处理池进行反硝化，不会在系统中造成累积。
[0034]本实施方式采用四效真空蒸发结晶，充分利用蒸汽热能，节省能耗。
[0035]本实施方式煤化工浓盐水中分离出的氯化钠可以作为工业盐使用，变废为宝，实现废水零排放和资源化利用。
[0036]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述石灰乳在煤化工浓盐水中的浓度为3%~10%。其它与【具体实施方式】一相同。
[0037]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述混凝剂为聚合氯化铁，其投加量为20mg/L~100mg/L。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0038]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一或三不同的是:步骤一中所述镁剂为Mg0，Mg0与煤化工浓盐水中Si032_的质量比为(5~20):1。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0039]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤四中所述超滤处理选用的超滤膜为陶氏SFX系列膜。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0040]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤五中所述纳滤处理选用的纳滤膜为DK系列膜。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0041]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤四中纳滤处理后产生的浓水有两种处理方法:①直接进入生化池进行生化处理导入活性炭吸附设备，处理后的浓水返回步骤一中的煤化工浓盐水中，重新进行处理；吸附饱和的活性炭采用WAR技术在高温高压的条件下将活性炭的有机物氧化，再生的活性炭循环使用，或将活性炭吸附饱和后吸附饱和的活性炭采用生化技术和焚烧技术处理。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0042]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤四中当纳滤处理得到的低价离子盐溶液COD较高，将纳滤处理得到的低价离子盐溶液导入活性炭吸附设备，得到降低COD的低价离子盐溶液，然后进行蒸发浓缩；吸附饱和的活性炭采用WAR技术在高温高压的条件下将活性炭的有机物氧化，再生的活性炭循环使用，或将吸附饱和的活性炭采用生化技术和焚烧技术处理。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0043]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤五中所述的蒸发浓缩是将步骤四得到的低价离子盐溶液通入单效蒸发器，顺流进料、顺流排盐，在温度为75V~135°C的条件下得到析出了 NaCl晶体的盐浆。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0044]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:步骤五中所述的蒸发浓缩是将步骤四得到的低价离子盐溶液通入四效蒸发器，顺流进料、顺流排盐，得到析出了 NaCl晶体的盐浆；所述四效蒸发器中I效蒸发温度为120°C~135°C，浓盐水在此得到蒸发浓缩，II效蒸发温度为100°C~125°C，III效蒸发温度为110°C~90°C，IV效蒸发温度为75°C~90°C。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0045]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是:当步骤四得到的低价离子盐溶液中NaCl与Na2SO4的质量比≤15:1时，采用盐析法盐硝联产工艺，采用顺流进料、顺流排盐，在蒸发结晶出NaCl的同时，盐析出Na2SO4 ；1效蒸发温度为120°C~135°C，浓盐水在此得到蒸发浓缩，II效蒸发温度为100°C~125°C ；III效蒸发温度为110°C~90°C，IV效蒸发温度为75°C~90°C，IV效蒸发二次蒸汽最后由真空系统引出；末效蒸发罐排出析出NaCl晶体后的盐浆，析出NaCl晶体后的盐浆返回II效蒸发罐析出Na2SO4 ;部分盐析母液循环回I效蒸发罐，重新进行蒸发结晶。其它与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0046]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十一之一不同的是:步骤五中当进入蒸发器的步骤四得到的低价离子盐溶液中盐浓度较低需要较大的浓缩倍数，可以在低价离子盐溶液进入四效蒸发器之前，采用高效反渗透膜进行浓缩，反渗透产水回用，浓缩后的低价离子盐溶液进入四效蒸发器；高效反渗透膜可以选择SC高压型分渗透膜。其它与【具体实施方式】一至i 之一相同。
[0047]通过以下试验验证本发明的有益效果:
[0048]试验一:一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法是按以下步骤进行:
[0049]一、向煤化工浓盐水中加入石灰乳、聚合氯化铁和MgO，pH控制在10~11，通入到澄清池或混凝沉淀池中进行化学沉淀处理，得到化学沉淀后的浓盐水；所述石灰乳在煤化工浓盐水中的浓度为5%;所述聚合氯化铁的投加量为30mg/L ;所述MgO与煤化工浓盐水中S132-的质量比为10:1
[0050]二、将步骤一得到的化学沉淀后的浓盐水放入调节池中，采用HCl调节pH至中性得到中性浓盐水；
[0051]三、将步骤二得到的调节pH后的浓盐水选用陶氏SFX-2860超滤膜进行超滤处理，得到超滤后的浓盐水；超滤产生的废水返回步骤一中的煤化工浓盐水中，重新进行处理；所述超滤后的浓盐水的浊度< 1NTU、SDI < 5 ；
[0052]四、将步骤三得到的超滤后的浓盐水选用DK4040F纳滤膜进行纳滤处理，得到低价离子盐溶液；纳滤膜中浓水有机物含量高，返回生化处理系统进行降解；在进行纳滤之前加入阻垢剂和还原剂；
[0053]五、将步骤四得到的低价离子盐溶液通入四效蒸发器中，顺流进料、顺流排盐，经四效蒸发浓缩得到析出了 NaCl晶体的盐浆，对析出了 NaCl晶体的盐浆进行离心分离，然后通过干燥处理得到工业盐；所述四效蒸发器中I效蒸发温度为120°C~135°C，浓盐水在此得到蒸发浓缩，II效蒸发温度为100°C~125°C，III效蒸发温度为110°C~90°C，IV效蒸发温度为75°C~90°C。离心分离出NaCl后的盐浆返回I效蒸发器与纳滤产水混合循环利用；盐浆经过多次循环利用后，杂离子富集浓缩，浓度逐渐增大，比如Ν03_、Ν02_等，此时将盐浆重新排入生化处理池进行反硝化。
[0054]步骤一中S042_的去除率能达到60%，HC03_可全部去除，其中有一部分转化为C032—，F—去除率为20% ;活性硅的去除率为80%
[0055]表1为步骤三中所用陶氏SFX-2860超滤膜的参数；表2为步骤四中所用DK4040F纳滤膜的参数。
[0056]表1:超滤膜参数
【权利要求】
1.一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，其特征在于煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法是按以下步骤进行: 一、向煤化工浓盐水中加入石灰乳、混凝剂和镁剂，通入到澄清池或混凝沉淀池中进行化学沉淀处理，得到化学沉淀后的浓盐水； 二、将步骤一得到的化学沉淀后的浓盐水放入调节池中，然后调节PH至中性，得到中性浓盐水；所述调节PH的方式为两种:当步骤一得到的化学沉淀后的浓盐水中CO3-浓度小于500mg/L时，采用HCl调节pH至中性，得到中性浓盐水；当步骤一得到的化学沉淀后的浓盐水中C03_浓度大于500mg/L，先采用HCl将pH调节至小于等于5，然后进入吹脱装置，然后再通入调节池中采用NaOH调节pH至中性，得到中性浓盐水； 三、将步骤二得到的调节PH后的浓盐水进行超滤处理，当超滤后的浓盐水的浊度<1NTU、SDI < 5时，得到超滤后的浓盐水； 四、将步骤三得到的超滤后的浓盐水进行纳滤处理，得到低价离子盐溶液，然后对纳滤处理后产生的浓水进行处理； 五、将步骤四得到的低价离子盐溶液进行蒸发浓缩，得到析出了NaCl晶体的盐浆，对析出了 NaCl晶体的盐浆进行离心分离，然后通过干燥处理得到工业盐。
2.根据权利要求1所述的一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，其特征在于步骤一中所述石灰乳在煤化工浓盐水中的浓度为3%~10%。
3.根据权利要求1所 述的一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，其特征在于步骤一中所述混凝剂为聚合氯化铁，其投加量为20mg/L~100mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，其特征在于步骤一中所述镁剂为MgO，MgO与煤化工浓盐水中Si032_的质量比为(5~20):1。
5.根据权利要求1所述的一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，其特征在于步骤四中纳滤处理后产生的浓水有两种处理方法:①直接进入生化池进行生化处理；②导入活性炭吸附设备，处理后的浓水返回步骤一中的煤化工浓盐水中，重新进行处理；吸附饱和的活性炭采用WAR技术在高温高压的条件下将活性炭的有机物氧化，再生的活性炭循环使用，或将活性炭吸附饱和后吸附饱和的活性炭采用生化技术和焚烧技术处理。
6.根据权利要求1所述的一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，其特征在于步骤四中当纳滤处理得到的低价离子盐溶液COD较高，将纳滤处理得到的低价离子盐溶液导入活性炭吸附设备，得到降低COD的低价离子盐溶液，然后进行蒸发浓缩；吸附饱和的活性炭采用WAR技术在高温高压的条件下将活性炭的有机物氧化，再生的活性炭循环使用，或将吸附饱和的活性炭采用生化技术和焚烧技术处理。
7.根据权利要求1所述的一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，其特征在于步骤五中所述的蒸发浓缩是将步骤四得到的低价离子盐溶液通入单效蒸发器，顺流进料、顺流排盐，在温度为75°C~135°C的条件下得到析出了 NaCl晶体的盐浆。
8.根据权利要求1所述的一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，其特征在于步骤五中所述的蒸发浓缩是将步骤四得到的低价离子盐溶液通入四效蒸发器，顺流进料、顺流排盐，得到析出了 NaCl晶体的盐浆；所述四效蒸发器中I效蒸发温度为120°C~135°C，浓盐水在此得到蒸发浓缩，II效蒸发温度为100°C~125°C，III效蒸发温度为110°C~90°C，IV效蒸发温度为75°C~90°C。
9.根据权利要求8所述的一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，其特征在于当步骤四得到的低价离子盐溶液中NaCl与Na2SO4的质量比≤15:1时，采用盐析法盐硝联产工艺，采用顺流进料、顺流排盐，在蒸发结晶出NaCl的同时，盐析出Na2SO4 ；1效蒸发温度为120°C~135°C，浓盐水在此得到蒸发浓缩，II效蒸发温度为100°C~125°C ；III效蒸发温度为110°C~90°C，IV效蒸发温度为75°C~90°C，IV效蒸发二次蒸汽最后由真空系统引出；末效蒸发罐排出析出NaCl晶体后的盐浆，析出NaCl晶体后的盐浆返回II效蒸发罐析出Na2SO4 ;部分盐析母液循环回I效蒸发罐，重新进行蒸发结晶。
10.根据权利要求1所述的一种煤化工浓盐水分离蒸发结晶制备工业盐的方法，其特征在于步骤五中当进入蒸发器的步骤四得到的低价离子盐溶液中盐浓度较低需要较大的浓缩倍 数，可以在低价离子盐溶液进入四效蒸发器之前，采用高效反渗透膜进行浓缩，反渗透产水回用，浓缩后的低价离子盐溶液进入四效蒸发器；高效反渗透膜可以选择SC高压型分渗透膜。
【文档编号】C01D3/14GK104071808SQ201410355554
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】韩洪军, 郑诗怡, 徐春艳 申请人:哈尔滨工业大学