一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法，所述的钌系氨合成催化剂的组成为Ru-X-K/AC；其中Ru表示其前驱体是水溶性的无氯钌络合物或氯化钌；X表示金属助剂，即稀土金属或碱土金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物中的一种或多种；AC表示石墨化活性炭载体；K表示钾助剂，即氢氧化钾、硝酸钾、乙酸钾、碳酸钾。以高比表面积、高度石墨化、低氧含量的石墨化活性炭为载体，经过石墨化活性炭二次石墨化、前驱体制备、催化剂制备等步骤制得氨合成催化剂。本发明中石墨化活性炭具有较大的比表面积和孔容，能够为金属的分散提供足够的场所，而且石墨化程度高，氧含量很低，催化剂的抗甲烷化能力强，稳定性好。
【专利说明】一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明属于氨合成催化剂制备【技术领域】，更具体涉及一种以石墨化活性炭为载体 的钌系氨合成催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在氨合成催化剂领域里，以活性炭或是石墨化活性炭作为载体的钌基氨合成催化 剂的初活性高，但是该类催化剂易发生甲烷化反应，热稳定性较差，长期使用催化剂的性能 会受影响。早期的文献、专利对于提高钌系氨合成催化剂的稳定性，主要是通过提高载体的 石墨化程度来提高催化剂的稳定性，但载体的石墨化程度太高，石墨化载体扩孔就存在困 难，不利于钌的分散，影响催化剂的活性。而且，石墨化程度高的载体制备的催化剂稳定性 也不一定好，主要原因在于催化剂的热稳定性除了与载体的石墨化程度有关外，还有载体 的表面氧含量、助剂的种类及含量、钌的前驱体等因素有关，只有综合考虑这些因素，催化 剂的稳定性才可能大幅度提1?。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制 备方法，用于解决普通制备方法制得的催化剂易甲烷化，热稳定性较差的问题，制备出高活 性高稳定性的钌基氨合成催化剂。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：所述的钌系氨合成催 化剂的组成为Ru-X-K/AC ;其中Ru表示其前驱体是水溶性的无氯钌络合物或氯化钌；X表 示金属助剂，即稀土金属或碱土金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物中的 一种或多种；AC表示石墨化活性炭载体；K表示钾助剂，即氢氧化钾、硝酸钾、乙酸钾、碳酸 钾。
[0005] 所述的水溶性的无氯钌络合物是钌酸钾或亚硝酰基硝酸钌与多羟基醇形成的水 溶性的配合物；催化剂中钌的含量为石墨化活性炭载体质量的2~12%。
[0006] 以石墨化活性炭载体质量为基准，催化剂中碱金属或碱土金属的含量为2~20%。
[0007] 以石墨化活性炭载体质量为基准，催化剂中钾的含量为(Γ16%。
[0008] -种制备如上所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法为：先制 备石墨化活性炭载体，再负载水溶性的无氯钌络合物或氯化钌。
[0009] 所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法，具体步骤为： (1) 石墨化活性炭的制备：将扩孔后的石墨化活性炭进行二次热处理，处理气氛为氢 气、氮气、氦气、氦气、氨气或其混合气，处理温度600?1800°C，处理时间0. 5 h?9 h ; (2) 水溶性的无氯钌络合物前驱体的制备：将钌粉、氢氧化钾置于镍坩埚中混合均匀， 在马弗炉中400-650°C处理1?4h即得钌酸钾；在多羟基醇的水溶液中加入钌酸钾制得水 溶性无氯钌络合物混合溶液，然后用透析膜透析制得不含钾的水溶性无氯钌络合物。
[0010] (3)催化剂的制备：以水溶性的无氯钌络合物为前驱体时，首先把水溶性的无氯钌 络合物溶液与金属助剂配成可溶性的混合溶液，然后采用等体积浸渍法负载；当以氯化钌 为前驱体，先采用等体积浸渍法负载氯化钌后，然后用碱沉淀氯化钌，水洗除去氯离子，最 后再负载金属助剂；浸渍后的产物在50-120°C下烘干20?60min，制得催化剂。
[0011] 步骤（1)所制得的石墨化活性炭载体的比表面积为500?1200 m2/g，石墨化程度 为40%?65%，氧含量为0?2. 0%。
[0012] 本发明的有益效果在于： (1) 本发明采用多种技术复合，显著提高Ru/AC氨合成催化剂的热稳定性和抗甲烷化 能力；且该方法设备结构简单，方便易行； (2) 根据本发明方法制备的二次石墨化载体比表面积大、表面基团和石墨化程度可控 制，用其制备的催化剂氨合成活性高； (3) 根据本发明方法制备得到的催化剂，在10 MPa，10000 h'SOO °C高温高压下150 小时长时间耐热后催化剂的活性不下降，稳定性好，能长期使用。
【具体实施方式】
[0013] 本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实 施例。
[0014] 实施例1 取10克扩孔后的石墨化活性炭在氢气气氛下进一步热处理，热处理温度为900 °C，处 理时间为2小时，然后用双氧水氧化过的氯化钌负载，钌负载量为石墨化活性炭载体质量 的10%，负载完毕后用l〇wt%的氢氧化钾做沉淀剂沉淀氯化钌，氯化钌沉淀完全后用去离子 水洗涤除去氯离子，然后负载硝酸钡助剂，钡的含量为10%。负载过程采用等体积浸渍，红外 灯烘干。改变载体处理的气氛和处理时间，以及改变催化剂中的钌、钡加入量，即可制得不 同钡钌比的系列氨合成催化剂。在氢氮比为3:1,400 °C，10000 h'lOMPa的条件下，催化 剂的初活性18. 9%，500 °C，10000 1Γ1，lOMPa耐热150小时后，催化剂的活性为20. 5%。
[0015] 实施例2 重复实施例1，只是扩孔后的石墨化活性炭热处理气氛为氮气，处理温度为1200 °C。 改变载体处理的气氛和处理时间，以及改变催化剂中的钌钡加入量，即可制得不同钡钌比 的系列氨合成催化剂。在氢氮比为3:1，400 °C，10000 h'lOMPa的条件下，催化剂的初活 性19. 1%，500 °C，10000 tT1，lOMPa耐热150小时后，催化剂的活性为20. 2%。
[0016] 实施例3 重复实施例1，只是扩孔后的石墨化活性炭热处理气氛为氨气，处理温度为1200 °C。 改变载体处理的气氛和处理时间，以及改变催化剂中的钌钡加入量，即可制得不同钡钌比 的系列氨合成催化剂。在氢氮比为3:1,400 °C，10000 h'lOMPa的条件下，催化剂的初活 性18. 7%，500 °C，10000 tT1，lOMPa耐热150小时后，催化剂的活性为21. 2%。
[0017] 实施例4 取10克扩孔后的石墨化活性炭在氢气气氛下进一步热处理，热处理温度为900 °C，处 理时间为2小时，然后用在甘油的水溶液中加入钌酸钾水溶液配制成甘油-钌络合物，用 硝酸调节pH值为7,然后用透析膜透析除去甘油-钌络合物中的钾盐，然后在透析后的甘
【权利要求】
1. 一种以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于：所述的钌系氨合成 催化剂的组成为Ru-X-K/AC ;其中Ru表示其前驱体是水溶性的无氯钌络合物或氯化钌；X 表示金属助剂，即稀土金属或碱土金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物中 的一种或多种；AC表示石墨化活性炭载体；K表示钾助剂，即氢氧化钾、硝酸钾、乙酸钾、碳 酸钾。
2. 根据权利要求1所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于： 所述的水溶性的无氯钌络合物是钌酸钾或亚硝酰基硝酸钌与多羟基醇形成的水溶性的配 合物；催化剂中钌的含量为石墨化活性炭载体质量的2~12%。
3. 根据权利要求1所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于： 以石墨化活性炭载体质量为基准，催化剂中碱金属或碱土金属的含量为2~20%。
4. 根据权利要求1所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂，其特征在于： 以石墨化活性炭载体质量为基准，催化剂中钾的含量为(Γ16%。
5. -种制备如权利要求1所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法， 其特征在于：先制备石墨化活性炭载体，再负载水溶性的无氯钌络合物或氯化钌。
6. 根据权利要求5所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法，其特征 在于：具体步骤为： (1) 石墨化活性炭的制备：将扩孔后的石墨化活性炭进行二次热处理，处理气氛为氢 气、氮气、氦气、氦气、氨气或其混合气，处理温度600?1800°C，处理时间0. 5 h?9 h ; (2) 水溶性的无氯钌络合物前驱体的制备：将钌粉、氢氧化钾置于镍坩埚中混合均匀， 在马弗炉中400-650°C处理1?4h即得钌酸钾；在多羟基醇的水溶液中加入钌酸钾制得水 溶性无氯钌络合物混合溶液，然后用透析膜透析制得不含钾的水溶性无氯钌络合物； (3) 催化剂的制备：以水溶性的无氯钌络合物为前驱体时，首先把水溶性的无氯钌络合 物溶液与金属助剂配成可溶性的混合溶液，然后采用等体积浸渍法负载；当以氯化钌为前 驱体，先采用等体积浸渍法负载氯化钌后，然后用碱沉淀氯化钌，沉淀完全后水洗除去氯离 子，最后再负载金属助剂；浸渍后的产物在50-120°C下烘干20?60min，制得催化剂。
7. 根据权利要求6所述的以石墨化活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的方法，其特征 在于：步骤（1)所制得的石墨化活性炭载体的比表面积为500?1200 m2/g，石墨化程度为 40%?65%，氧含量为0?2. 0%。
【文档编号】C01C1/04GK104084197SQ201410333516
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】魏可镁, 倪军, 林建新, 林炳裕 申请人:福州大学化肥催化剂国家工程研究中心