用于生产粒子的设备和方法

用于生产粒子的设备和方法
【专利摘要】本发明涉及基于惰性气体蒸发用于生产固体粒子的设备和方法，其中方法包括形成含有物质的饱和蒸气的连续气态进料流，和通过进口将连续气态进料流以从进口突出的进料喷射流的形式注入到反应器腔室的自由空间区域，和形成至少一个冷却流体的连续喷射流和将至少一个冷却流体的喷射流注入到反应室，其中进料喷射流以高出反应器腔室压力0.01·105至20·105Pa的范围内的压力使进料流通过充当所述反应器进口的注入喷嘴而形成，并且所述注入喷嘴具有矩形横截面的喷嘴开口，其具有高度A进料和宽度B进料，其中宽高比B进料/A进料≥2:1，且高度A在0.1至40mm的范围内，并且通过以下形成至少一个冷却流体的喷射流中的每一个：使冷却流体通过注入喷嘴，所述注入喷嘴引导冷却流体的喷射流以使之以30至150°的相交角度与进料喷射流相交，并且其中所述至少一个冷却流体的喷射流中的每一个，要么单独地要么组合的，与基本上所有进料喷射流的气体在与用于注入所述进料喷射流的喷嘴开口相隔预定的距离处混合。
【专利说明】用于生产粒子的设备和方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于基于惰性气体蒸发（evaporation)用于生产微米、亚微米和/或 纳米尺度的粒子的设备和方法。

【背景技术】
[0002] 对于具有微米或更小级尺寸的粒子，由于它们的高的表面积和相应的高的化学活 性使得它们适合于各种应用，目前存在对它们的浓厚的兴趣。例如，金属亚微米或纳米尺寸 的粒子已经在即生物医学、光学和电子领域找到了许多应用。虽然这种尺度的粒子以前已 经存在，但是纳米粒子由于不寻常的现象，例如纳米粒子易于展现的量子效应现象，在近年 来已经收到了深入的研究工作。
[0003] 亚微米或纳米粒子的合成方法可以分成三个主要的组：第一组基于液相并涉及溶 剂中的化学反应以生产粒子，通常作为胶体。第二组基于真空条件下通过使进料材料原子 化并使原子向沉积表面扩散的粒子的表面生长。第三组基于气相合成，并且是本专利申请 的主题。
[0004] 现有技术
[0005] 存在几种已知生产亚微米和纳米粒子的方法，基于使金属固体转化成其相应的气 相的第一步骤，接着是气相的受控冷凝以形成许多小的纳米粒子和/或亚微米粒子的随后 的第二步骤。这些方法通过实施其第一和第二步骤的不同方法而相互区分。可以通过例 如热蒸发、电感f禹合等离子体放电（inductively-coupled plasma discharge)、电弧放电 (arc discharge)和电爆（electro-explosion)来实施第一步骤。可以通过例如惰性气体 冷凝的方式而进行实施第二步骤。
[0006] 在环境压力下生产纳米粒子的其他实例采用电感耦合等离子体放电和电爆，例如 以在 TO 01/58625A1、US 2007/0221635、US 2007/0101823 中和在 US 5665277 中描述的方 式。当前以几种方式实现温度骤降：
[0007] (i)通过在冷却的环境中使蒸气局部过热，随后所形成的蒸气向外膨胀到其周围 的冷却环境中而由此骤冷；
[0008] (ii)将冷却流体流引入到其中蒸汽被局部过热的区域，其中气体流携带一些蒸气 与它一起，并在冷却气体中发生成核作用以形成纳米粒子；
[0009] (iii)将过热蒸气，最常见的是以等离子体炬的形式，引入到与过热蒸气的温度相 比相对较低温度的骤冷室或区中；和
[0010] (iv)通过蒸气的绝热膨胀。
[0011] 由W0 03/062146可知一种连续生产纳米管的方法，包括形成等离子体喷射流 (plasma jet),将金属催化剂或金属催化剂前体引入该等离子体喷射流以产生蒸发的 (vaporised,气化的）催化剂金属，将一个或多个骤冷气体的流引入至等离子体中以骤冷 等离子体并将所得的气态混合物通过熔炉，加入一种或多种形成纳米管的物质而由此在金 属催化剂的影响下由其形成纳米管并在通过熔炉的通过期间生长成所需的长度，和收集由 此形成的纳米管。一种被描述为连续生产纳米管的方法，包括形成等离子体喷射流、将金属 催化剂或金属催化剂前体引入等离子喷射流中以产生蒸发的催化剂金属，将一个或多个骤 冷气体的流引入到等离子体中以骤冷等离子体并将所得的气态混合物通过熔炉，加入一种 或多种形成纳米管的物质而由此在金属催化剂的影响下由其形成纳米管并在通过熔炉的 通过期间生长成所需的长度，和收集由此形成的纳米管。
[0012] 上述生产纳米粒子的已知方法通常使用在5000至10000K的温度范围内的物料蒸 气；使物料加热至高温是非常能量密集的。此外，使用这样的高温具有不良的缺点，即任何 存在于所采用的原料中的污染物将会转移到相应的所生产的纳米粒子中。换句话说，需要 用于生产高纯度纳米粒子的高纯度原料。此外，骤冷过热蒸气发生于静态的体积或区域内， 使得产生浓度梯度和/或温度梯度（例如在室壁和由壁围绕的区域中心之间），室内冷却流 体和蒸气的湍流和流动模式的改变。这样的梯度导致不同的成核条件，其倾向于导致粒子 尺寸和特性的更宽的谱。
[0013] Swihart的论文（2003) [1]提供了气相合成方法的综述。该论文教导这些方法的 一个共同特征是产生其中使形成粒子的材料的气相相对于形成固相是热力学不稳定的条 件。论文报道实现过饱和或许最直接的方法是惰性气体冷凝法，其中固体经过加热直至蒸 发并将所蒸发的固体与背景/载体气体混合，而随后将背景/载体气体与冷的气体混合以 降低温度。通过形成足够的过饱和度和合适的反应动力学，论文教导有可能获得尺寸低至 纳米尺度的粒子的均匀成核。通过高过饱的条件并随后立即骤冷气相，无论是通过消除过 饱和源或是减缓动力学以使粒子停止生长，有利于形成更小的粒子。论文指出，这些方法经 常迅速发生，以毫秒计而往往以相对非受控的方式发生。
[0014] 由W02007/103256已知一种用于以高浓度产生纳米粒子的方法和设备，其基于与 具有蒸发室和稀释室的炉管连通（in communication with)的固体气溶胶分散体。加热元 件包围炉管。加热元件的热量将蒸发室中包含于气体流中的本体物质（大量物质，散状物 料，bulk material)加热至足以将本体物质转化成气相的温度。蒸发的本体物质随后移到 至稀释室，在那里惰性气体通过稀释气体端口引入。惰性气体通过稀释气体端口流入稀释 室足以从稀释室的出口喷射本体物质，从而将本体物质在足以防止纳米尺度粒子聚结的足 够体积的气体流中冷凝成纳米粒子。
[0015] 根据Kruis等（1998) [2]的综述论文可知，炉源是用于提供在中间温度（最高达 约1700°C )下具有大蒸气压力的物质的饱和蒸气的最简单系统，并且这种系统可以与饱和 蒸气的自由膨胀冷却进行组合以形成可冷凝气体。论文指出，在低压流中产生绝热膨胀的 渐缩喷嘴已经使得能够形成纳米粒子，但通常的蒸发-冷凝过程会获得相对宽的粒子尺寸 分布。然而，特殊设计的喷嘴已经表明能够降低边界层效果，而由此在流动方向上接近一维 温度梯度，其获得形成具有窄尺寸分布的纳米粒子的高度均匀骤冷速率。论文并未提供有 关这些喷嘴实际设计的信息。
[0016] US 2006/0165898公开了一种用于降低火焰喷雾反应系统中火焰温度的方法，其 中该方法包括以下步骤：提供包含一种组分的前体的前体介质；在有效形成产物粒的群体 的条件下火焰喷雾该前体介质；和通过将火焰与冷却介质接触而降低火焰的温度。该发明 的方法允许控制使用该方法制成的纳米粒子的尺寸、组成和形态。该发明还涉及包括基本 上纵向延伸的原子化进料喷嘴的喷嘴装置，喷嘴包括原子化介质导管和一个或多个基本纵 向延伸的前体介质进料导管。该发明的喷嘴装置适用于使用本文所描述的方法生产纳米粒 子的火焰喷雾系统。
[0017] 根据US 2004/0013602已知根据该发明用于生产纳米粒子的设备可以包括限定 其中蒸气区域的熔炉。具有进口端和出口端的沉淀导管相对于熔炉定位使得进口端向蒸气 区开发。骤冷流体供给设备供给气态的骤冷流体和液态的骤冷流体。位于沉淀导管内的骤 冷流体端口被流体连接至骤冷流体供给设备使得骤冷流体端口的进口接收气态的骤冷流 体和液态的骤冷流体。骤冷流体端口向沉淀导管提供骤冷流体流以在沉淀导管内沉淀纳米 粒子。连接至沉淀导管的出口端的产品收集设备收集沉淀导管内产生的纳米粒子。
[0018] 正如以上提供的，当通过气相冷凝生产粒子时，在沉淀区域内具有采用梯度（温 度、压力和质量）的优异控制是很重要的。所产生的粒子直径越小，采用这些梯度的控制就 变得越发至关重要。然而，对于非常小的粒子如亚微米和纳米粒子的生产，采用梯度的严格 控制的需要迄今一直难以与对于扩大规模生产线的期望相组合以获得"规模经济"的效果， 因为流量（体积流量，flow volume)越大意味着反应器的尺寸越大，而由此降低了反应区 中关于这些梯度的控制。


【发明内容】

[0019] 本发明的目的
[0020] 本发明的目的是提供一种以可规模化、可再现和经济的模式以高产率生产固体粒 子的方法和设备。
[0021] 本发明另一个目的是提供一种以可规模化、可再现和经济的模式以高产率生产具 有微米、亚微米或纳米级的外径的固体粒子的方法和设备。
[0022] 本发明的描述
[0023] 本发明是对以下认识的利用，S卩，通过保持反应区的一个特征维度上必要的小尺 寸，对于大体积流，可以获得由从气相冷凝生产具有窄尺寸分布的小的、如即纳米尺度的粒 子所需的质量、温度和压力的梯度的非常严格的控制，并通过在另一特征维度膨胀而获得 流动体积增加。即，就是通过采用具体的喷嘴设计，使得通过增加体积流量（volume flow) 并且仍然维持沉淀区域内形成即纳米尺度的或更大粒子所需的质量、温度和压力的所需梯 度而大幅度增加生产体积成为可能。
[0024] 因此在第一方面中，本发明涉及一种用于生产物质的固体粒子的方法，其中该方 法包括：
[0025] -形成含有物质的饱和蒸气的连续气态进料流，和通过进口将连续气态进料流以 从进口突出的进料喷射流的形式注入到反应器腔室的自由空间区域，和
[0026] -形成至少一个冷却流体的连续喷射流并将至少一个冷却流体的喷射流注入到反 应室中，
[0027] 其中
[0028] -进料喷射流是通过以在高出反应器腔室压力0.01 · 105至20 · 105Pa的范围内 的压力使进料流通过（passing through)作为反应器进口的注入喷嘴而制成，并且该注入 喷嘴具有具有高度A 和宽度B 的矩形横截面的喷嘴开口，其中
[0029] -高宽比B进料/A进料> 2:1，和
[0030] -高度A进料在0· 1至40mm的范围内，并且
[0031] -通过以下制成至少一个冷却流体的喷射流中的每一个：使冷却流体通过注入喷 嘴，注入喷嘴引导冷却流体的喷射流以使之以30至150°的相交角度与进料喷射流相交， 并且其中至少一个冷却流体的喷射流中的每一个，要么单独地要么组合，与基本上所有进 料喷射流的气体在与用于注入进料喷射流的喷嘴开口相隔预定的距离处混合。
[0032] 在第二方面中，本发明涉及用于生产物质的固体粒子的设备，其中该设备包括：
[0033] -用于提供含有物质的饱和蒸气的连续气态进料流的进料系统，并且其中进料流 被加压至高出反应器腔室压力〇· 01 · 1〇5至20 · 105Pa的范围的压力，
[0034] -用于提供至少一个冷却流体的连续供给流的系统，
[0035] -具有自由空间腔室、气体出口和用于捕获和提取所生产的固体粒子的粒子收集 器的反应器，
[0036] -与连续气态进料流呈流体连接的注入喷嘴，并且其如此定位使得其以从喷嘴的 注入开口突出的进料喷射流的形式将进料流喷射到反应室的自由空间区域，和
[0037]-与连续供给呈流体连接的至少一个冷却流体注入喷嘴，并且其将至少一个冷却 流体的喷射流喷射到反应室中，
[0038] 其中
[0039] -用于注入进料喷射流的注入喷嘴开口具有高度和宽度的矩形横截面， 其中
[0040] _览闻比B进料/A进料为 > 至2:1和
[0041] -高度A进料在0· 1至40mm的范围内，并且
[0042] -至少一个用于注入至少一个冷却流体的喷射流的注入喷嘴具有形成冷却流体的 喷射流的喷嘴开口，并且其如此定位使得至少一个冷却流体的喷射流以30至150°的相交 角度与进料喷射流相交，并且其，要么单独地要么组合，与基本上所有进料喷射流的气体在 与用于注入进料喷射流的喷嘴开口相隔预定的距离处混合。
[0043] 正如本文中所用术语"用于注入进料喷射流的注入喷嘴"是指具有如图la和图lb 中示意性所示的矩形横截面的喷嘴开口的任何已知或可想到的喷嘴。在图la)中注入喷嘴 直接所见与喷嘴流动通道的开口 111相对。开口的高度由箭头指示而宽度用箭头Ba ?指示。在图lb)中由侧面显示相同的喷嘴。图1中所示的示例性实施方式具有渐缩的流 动通道112。然而，这仅仅是注入喷嘴的可能构造结构设计的一个实例并因此不应解释为是 本发明的限制。本发明不与于除了具有高度和宽度的矩形开口之外的注入喷嘴的 任何具体设计相关联，其中宽高比处于以上指定的范围之一内，除了这个限制外，任何已知 或可设想的进料喷射注入喷嘴的设计都可以适用。在图1中，为了清晰起见并未示出流动 通道112中的气体流动。当排出开口 111时，进料气体会形成喷射流101，其具有流速矢量 106、上主表面103和下主表面104。
[0044] 进料流的注入喷嘴的高度（Aaft)缩小的特征提供了沉淀区在一个特性尺寸上具 有窄的空间延伸的效果，而由此获得对质量、温度和压力梯度的所需控制。因此，可以将本 发明应用于形成具有范围为约5μπι或更低、低至约lnm的外径的固体粒子。S卩，本发明可 形成实际地（practically)可以由其气相冷凝的任何固体物质的微米、亚微米和/或纳米 尺度的粒子。正如本文所用的术语"亚微米粒子"定义为其外径在约100至l〇〇〇nm的范围 内的粒子，而术语"纳米粒子"定义为其外径为约lOOnm或更小的粒子。本发明可以适用于 形成具有在以下范围之一内的外径的固体粒子：lnm至5 μ m、5至lOOnm、100至lOOOnm或1 至 2 μ m。
[0045] 扩大进料流注入喷嘴的宽度而并不针对高度（Aaft)增加尺寸和相关梯度 的特征，提供了增加流动体积以及由此增加生产速度而不放松对形成这种小粒子所必需的 温度梯度的控制的能力。原则上，通过本发明可以实施的宽度没有上限，因为通过对高度（A w)的限制获得了对梯度的控制。因此，可以由本发明应用宽度（Bw)的任何可设想的长 度。在实践中，有利的是应用具有以下范围之一的宽高比的用于进料流的注 入喷嘴：10000:1 至 2:1 ;2500:1 至 5:1 ;1000:1 至 5:1 ;750:1 至 5:1 ;400:1 至 10:1 ;200:1 至10:1 ;或100:1至2:1。开口的矩形横截面的高度可以在以下范围之一内：0. 1至 40mm、0. 15 至 35mm、0. 2 至 30mm、0. 25 至 25mm、0. 3 至 20mm、0. 4 至 15mm、0. 4 至 10mm、0. 5 至 10mm、0. 5 至 5mm、0. 75 至 5mm、0. 75 至 2. 5mm、1 至 2. 5mm、1 至 2mm、0. 1 至 2mm 或 0· 1 至 1mm。
[0046] 正如本文所用的术语"饱和蒸气"是当蒸发的物质的分压与在用于蒸发物质的连 续供给（至反应器空间）的系统中在给定温度和压力下的物料的凝聚相处于热力学平衡 时，构成沉淀区（通常处于反应器空间中）物料供给的气体流中蒸发物质的分压（蒸发的 物质可以与或可以不与惰性载气混合）。即，在实际的温度和压力下构成蒸发物质供给的气 体相含有尽可能多的蒸发的物质而无气体物质冷凝。因此，正如本文所用的术语"过饱和蒸 气"是指其中蒸发的物质的分压高于饱和压力以使热力学稳定的条件涉及到气相中蒸发物 质的冷凝的条件。也就是说，取决于即沉淀反应动力学，在含有物质的过饱和蒸气的气相中 可以形成沉淀种子。
[0047] 进料气体可以由一种以上的蒸气物质组成。预期，通过在注入喷嘴上游混合蒸发 物质的两种或更多种气体形成进料喷射流，即，通过利用两个或多个蒸发室，或其他蒸气 源，每一个都形成蒸发物质的流并随后将气体流合并到一个气体流中，其被进料至注入喷 嘴中。不同的气体可以是相互惰性的，例如，两种或更多种金属蒸气，其将形成合金的金属 粒子，或这些气体可以是反应活性的，在气体相中形成化学化合物，其随后被冷凝成固体粒 子。
[0048] 有利的是，采用小体积的骤冷区以获得更均匀的温度梯度，并由此获得均匀的骤 冷速率，以获得对要形成的粒子的粒径分布的控制。因此，理想的是，反应器腔室内部的进 料喷射流应该在空间上包含在正交于流动方向的流体流截面积不会沿着反应器室中喷射 流的流径扩大或改变其形状的意义内。即，喷射流应该理想地形成突出到反应器室的自由 空间内的近乎完美的矩形平行管状喷射流。然而，由于进料喷射流中的气体压力，当进入反 应器室的自由空间时进料喷射流的气体将不可避免地开始扩张，而由此使进料喷射流形成 如图2示意性所示的突出到反应器室内的类似漏斗的形状。图片显示了在退出注入喷嘴 (未显示）的开口之后典型空间扩展的喷射流101，相对于直角坐标系具有高度A和宽度 的矩形横截面区域。气体在X方向上流动使得喷射流101将在xy平面上具有对称平 面102和在对称平面102的每一侧上的一个主表面103,104,但具有一个小倾斜角，使得相 交yz-平面的横界面将在X方向上增大。除非另外指出，正如本文所用的术语"横截面"是 在正交于喷射流流速矢量取向的平面内，其在图2中所示的实施例中是平行于yz平面的平 面。速度矢量沿着流动方向上的对称平面的对称轴。
[0049] 进料喷射流的扩展是不幸的，因为它在空间上分散了饱和蒸气并诱导蒸气过饱和 的喷射流的绝热温度下降，并使之更难以获得对沉淀动力学和形成具有所需粒径和窄尺寸 分布的粒子的温度梯度和浓度梯度的均匀性的必要控制。对于进料喷射流扩张问题的一种 解决方案是定位冷却流体的至少一个喷射流以使得冷却流体与进料喷射流相交并在距离 进料喷射喷嘴的喷嘴开口的短的距离处形成骤冷区。可以取决于进料喷射流的流速（即施 加的压力和喷嘴流道的尺寸）和所期望的粒子尺寸（即预想的粒子尺寸）生长所需的停留 时间来改变这个距离。因此，取决于所施加的实际方法参数，本发明可以采用很宽范围的距 离，但在实践中将采用1_至约100mm的喷嘴口和骤冷区之间的距离。由发明人进行的实验 已经表明，当采取通过具有如本发明第一方面中规定的开口的喷嘴将进料喷射流加压至在 高出反应器室自由空间的气体（或真空）压力0.01 ·1〇5至20· 105Pa的范围内的压力时， 距离进料喷射喷嘴开口的距离可以有利地为1至50mm，或更优选以下范围之一 ：1至30mm， 1至20mm，1至10mm，1至6mm和2至6mm。对于本文中所用的"距离喷嘴开口的距离"是指 沿着喷射流的流速矢量从注入喷射流的注入喷嘴的开口到与相交喷射流的流速矢量接触 的第一点的线性距离。
[0050] 影响进料喷射流进入反应器室自由空间之后扩展的另一个因素是越过（over)注 入喷嘴的压降。压降越高，进料喷射流的流速越快，并且将获得相应较小的空间扩展率。在 实践中，本发明可以有效采用在以下范围之一内的任何压降，即，注入喷嘴的流路中气体和 反应器室的本体区域内的气体之间的压差：〇. 01 ·1〇5至20 ·105Ρ&、0. 015 ·105至15 ·105Ρ&、 0· 015 · 105 至 10 · 105Pa、0. 02 · 105 至 5 · 105Pa、0. 25 · 105 至 2· 5 · 105Pa、0. 25 · 105 至 2· 0 · 105Pa、0. 3 · 105 至 1· 5 · 105Pa 或 0· 3 · 105 至 1· 0 · 105Pa。
[0051] 可以过使用在喷射流流进反应器室自由空间时降低其扩展的导流装置而进一步 减轻喷射流的扩展的问题。这种装置可以是通过注入喷嘴流路设计和/或通过使用位于注 入喷嘴开口处的外部导流装置如挡流板等提供的内部导流形式。正如上面所提到的，除了 提供具有有如以上给出的宽高比的矩形横截面的进料喷射流，本发明不依赖于注入喷嘴的 任何特殊设计。除了这个限制，可以应用能够产生如上描述的进料喷射流的进料喷射注入 喷嘴的任何已知或可设想的设计，包括渐缩的、发散的、文丘里形的（venturi-shaped)、发 散-渐缩的喷嘴。
[0052] 另外，本发明不依赖于用于喷射流的外部导流的任何特殊装置。适用于与亚微米 或纳米尺度粒子的气相合成方法相关的喷射流注入喷嘴一起结合使用的任何已知的或可 设想的导流装置都可以作为用于引导进料喷射流和/或至少一个冷却气体喷射流的其他 特征而应用。
[0053] 在一个可替代的实施方式中，形成冷却流体的喷射流的注入喷嘴开口的设计提供 与用于进料喷射流的注入喷嘴类似的矩形设计。也就是说，用于形成冷却流体的喷射流的 注入喷嘴具有的矩形开口具有宽度和高度其中宽高比处于以下范 围之一 ：10000:1 至 2:1 ;2500:1 至 5:1 ;1000:1 至 5:1 ;750:1 至 5:1 ;400:1 至 10:1 ;200:1 至10:1 ;或100:1至2:1 ;高度A骤冷处于以下范围之一 ：0· 1至40mm、0. 15至35mm、0. 2至 30mm、0. 25 至 25mm、0. 3 至 20mm、0. 4 至 15mm、0. 4 至 10mm、0. 5 至 10mm、0. 5 至 5mm、0. 75 至 5謹、0· 75至2, 5謹、1至2, 5謹、1至2謹、0· 1至2謹或0· 1至1謹；并且在排出喷嘴口时冷 却流体的喷射流中的压力高出反应器腔室压力在以下范围之一内：〇· 01 · 1〇5至20 · 105Pa、 0· 015 · 105 至 15 · 105Pa、0. 015 · 105 至 10 · 105Pa、0. 02 · 105 至 5 · 105Pa、0. 25 · 105 至 2· 5 · 105Pa、0. 25 · 105 至 2· 0 · 105Pa、0. 3 · 105 至 1· 5 · 105Pa 或 0· 3 · 105 至 1· 0 · 105Pa。
[0054] 通过形成具有与进料喷射流类似的矩形横截面的冷却流体的喷射流，有可能使用 单个冷却流体的喷射流在非常小的自由空间反应器室的空间体积内有效地骤冷整个喷射 进料气体，如果冷却流体的喷射流具有至少与进料喷射流的宽度一样大的宽度，即，用于冷 却流体的注入喷嘴开口的宽度应该至少与注入喷嘴开口的宽度-样大或更大；B? 。冷却流体的喷射流的额外宽度可以有利地在用于确保使进料喷射流的整个宽度 渐缩的需要和避免使用过量的冷却气体之间平衡协调，使得实践中额外的宽度，△ B，可以 有利地为以下之一 ：1、2、3、4、5、6、7、8、9或1〇111111。额外的宽度，八8，是如下关联于注入喷 嘴的览度：B骤冷=B进料+ Δ B。
[0055] 相比于使用几个冷却气体流，这个特征提供了具有更简单设备和更容易的运行条 件的优点，并且更重要的是，获得了对沉淀和粒子生长动力学和骤冷区温度梯度的均匀性 的优异控制。通过排布冷却气体的类似气刀的喷射流以使进料喷射流和冷却流体的喷射流 的对称平面沿着基本上正交于如图3中示意性所示出的流速矢量的线彼此相交来获得这 种效果。图3仅仅显示了喷射流的对称平面以便更好地图示说明喷射流的取向。进料喷射 流正排出注入喷嘴（未示出）并限定了具有速度矢量106的对称平面102。从进料喷射流 上面，冷却流体的喷射流正排出冷却流体注入喷嘴（未显示）并限定了具有流速矢量108 的对称平面107。在距离进料喷射注入喷嘴的距离D1处，进料喷射流的对称平面102与冷 却喷射流的对称平面107沿着相交线109相交。相交线109和冷却流体注入喷嘴的开口之 间的距离标记为D2。对称平面如此取向以使它们彼此相对以角度 αι倾斜。在本实施方式 中，角度^构成了进料喷射流和冷却气体的喷射流之间的相交角。进料喷射流的流速矢 量106以角度α 2相交于相交线109而冷却流体的喷射流的流速矢量108以角度α 3相交 于相交线。
[0056] 将喷射流如此取向以使角度α ρ α 2和α 3都是尽实际可获得地接近正交是有利 的。然而，本发明可以利用在30至150°的范围内或处于以下范围之一的进料喷射流和冷 却喷射流之间的相交角度α 1:45至135°、60至120°、75至105°、80至100°或85至 95°。这总体上适用于本发明的第一和第二方面（即包括除了图2中所示的实施方式外的 其他实施方式）。然而，当应用在图2中所示的【具体实施方式】时，相交角度〇 2和α3可以 处于范围80至100°内，或处于85至95°、87至93°、88至90°或89至9Γ的范围内。 本文所用的术语"基本上正交于流速矢量"是指相交角度％和α 3处于80至100°的范围 内。
[0057] 本文所用的术语"冷却流体"是指适用于在生产固体粒子的气相合成方法中用作 骤冷介质的任何已知的或可设想的气体或液体。冷却流体相对于进料喷射流气体可以是惰 性的或反应性的，这取决于要应用的实际蒸发物质和要生产的粒子类型。一旦使冷却流体 与注入到反应器室的进料喷射流的气体接触，冷却流体的温度应该足够低至获得迅速骤冷 效果。然而，在进料喷射流的气体和冷却流体的喷射流之间的实际温差将取决于一组个例 特定参数，如，即冷却流体的流速（和由此的压力）、将要采用的相交区位置（骤冷正在发 生的地方）、进料喷射流中过饱和的、沉淀的反应动力学和粒子的生长速率以及预期的粒子 尺寸。进料喷射流的气体和冷却流体之间的合适温差，Λ Τ，可以处于以下范围之一 ：50至 3000°C、100 至 2500°C、200 至 1800°C、200 至 1500°C、300 至 1400°C或 500 至 1300°C。进 料流在排出喷嘴开口时的压力可以处于高出反应器腔室压力的以下范围之一内：〇. 01 · ?ο5 至 20 · 105Pa、0. 015 · 105 至 15 · 105Pa、0. 015 · 105 至 10 · 105Pa、0. 02 · 105 至 5 · 105Pa、 0· 25 · 105 至 2. 5 · 105Pa、0. 25 · 105 至 2. 0 · 105Pa、0. 3 · 105 至 1. 5 · 105Pa 或 0· 3 · 105 至 1. 0 · 105Pa。
[0058] 本发明不依赖任何特定类型的固体粒子的生产，但可以应用于生产任何可通过气 相合成方法制备并可以具有5000至lnm范围内的任何粒径的已知和可设想的粒子。例如， 可以利用本发明通过形成由第一金属的金属蒸气和第二金属的金属蒸气的混合物组成的 进料喷射流并通过非反应性流体骤冷进料喷射流来制备金属合金。这可以适用于其中合金 的构造结构是热力学可行的（包括具有金属稳态相的合金）所有金属的一般组合。可替代 地，可以通过当分别的金属碳化物在加工条件下是热力学有利之时可以利用的有机金属方 法而形成合金粒子。在这种情况下，含有金属蒸气和有机金属化合物的二级进料气体构成 进料喷射流，其用惰性冷却流体骤冷。当与热金属蒸气混合时，有机金属化合物将分解，并 可以由此产生纯的合金，或含碳合金。另外，通过采用反应性骤冷气体，通过获得金属蒸气 和导致粒子沉淀的骤冷之间的同时化学反应，本发明可以形成陶瓷或具有非金属元素的其 他金属化合物。可替代的构造设计可以涉及在使金属蒸气和反应性骤冷气体混合之后采用 第二惰性冷却流体喷射。这些方法可以用于通过形成用氮气骤冷的对氮是反应性的金属蒸 气进料喷射流而形成氮化物。通过用氧气体代替氮气进行骤冷，本发明可以用于形成金属 氧化物粒子。另外，通过将含碳的二级进料气体连同其碳化物是热力学有利的金属的金属 蒸气一起使用，本发明可以用于形成碳化物粒子。
[0059] 综而言之，在本发明的本示例性实施方式中，由于经过制作而沿着基本正交于如 图3中示意性所示的流速矢量的相交线相互相交的相对薄的"气刀"，进料喷射流的骤冷基 本发生于反应器室的自由空间的非常小的空间体积内（相对于相应的现有技术装置的尺 寸而言）。因此，对于每个亚微米粒子和/或纳米粒子核，获得基本上相同的成核条件，并因 此获得的粒子特性的改善的控制，甚至在高亚微米粒子和/或纳米粒子的生产速率下。本 发明可以采取回收冷却流体。
[0060] 此外，本发明可以包括用于采用湿法收集微米、亚微米和/或纳米粒子的装置和/ 或用于静电沉淀而避免聚结的装置。湿法收集亚微米粒子和/或纳米粒子、特别是在能够 自燃反应性纳米粒子例如铝、镁和纳米铝热剂粒子的情况下是有利的。从冷却流体的再循 环和微米、亚微米和/或纳米粒子之间降低聚结的角度出发，采用惰性液体用于从冷却流 体收集粒子可以是有利的。此外，通过使冷却流体再循环和通过使用惰性收集液体、相应的 分散体和料浆来防止亚微米粒子和/或纳米粒子之间的强聚结作用，相比于干粉，为进一 步功能化和作为适用于各种湿法化学方法中的反应物提供了一个很好的起点。正如常规用 于赋予纳米粒子在富氧环境如空气中更易于处理和运输所采用的，钝化的氧化层会降低纳 米粒子的功能性用途；由于产品是以悬浮液或料浆形式，本发明避免了采用这种氧化物涂 层之需。
[0061] 本发明寻求解决与生产微米、亚微米和/或纳米粒子的现代的（contemporary)蒸 气-至-固体方法相关的问题。有利的是，与粒子形成发生于浓度和/或温度梯度出现在 广阔的空间区域内的其他生产微米、亚微米和/或纳米尺度的粒子的方法形成对比，通过 在所限定的小空间区域内将蒸气骤冷成固体形成本发明的粒子。正如本文所用的"限定的 小空间区域"是指在反应器室的自由空间内的空间区域，其中存在用于形成粒子的基本上 空间地各向同性的条件。这种各向同性不可能做到完美，即完全空间均匀性，因此"各向同 性"有益地定义为在整个限定的小空间区域内物理参数的变化小于50%，更优选小于5%， 而最优选小于〇. 5%。可以被认为是"限定的小空间区域"的空间区域将取决于注入喷嘴开 口的宽高比和高度、喷嘴开口和喷射流相交之间的距离以及喷射流的扩展程度。
[0062] 通过采用其中形成微米、亚微米和纳米粒子的所限定的小空间区域，获得发生亚 微米粒子和/或纳米粒子生产的所有核处于更加可控、均匀和稳定的成核环境中。本发明 通过使用高流速使进料喷射流和冷却流体的喷射流通过限定的小空间区域而有益地提供 了亚微米粒子和/或纳米粒子的高生产率。根据本发明的粒子生产方法通过提高宽度B? &和横向扩展限定的小空间区域而易于实现规模化。除了通过使用不同惰性气体或它 们的各种混合物改变冷却流体的热容之外，通过控制进料和冷却流体的相对温差和流量， 微米、亚微米和/或纳米尺度粒子的定制是可实现的。
[0063] 有利地由定量的固体原料产生含有物质的饱和蒸气的连续气态进料流，尽管可选 地使用液体或气体提供气态进料流来实施本发明；可选地，不纯的原料可以用于产生气体 进料流气体进料流。可选地，利用的原料通过热分解以产生的分解产物，其用于形成根据本 发明的粒子；例如，这些原料有利地是有机金属材料，其分解成金属、有机物副产物如二氧 化碳和水。然而，无论采用什么蒸气源，气态进料流都适于在限定的小空间区域内以足够快 速的足够速率冷却时经历相转变成为固体以生产微米、亚微米和/或纳米尺度的粒子。
[0064] 可选地，设备包括经由与适配的反应室连通的通道联接使得在反应室内的运行中 生产的微米、亚微米和/或纳米尺寸的粒子被收集到收集室中。更可选地，通道设置有冷 却装置，用于冷却在操作运行中由此通过的微米、亚微米和/或纳米尺度的粒子。与通道 协同运行的冷却装置有利于降低所生产的微米、亚微米和/或纳米尺度的粒子重新进入反 应室的倾向，从而提供更优化的微米、亚微米和/或纳米尺寸的粒子的生产条件并潜在地 维持较高的粒子生产产出量。更可选地，收集室包括用于将进入收集室内的微米、亚微米和 /或纳米尺度的粒子和/或纳米粒子收集到收集液体中的收集液体流动装置（collecting liquid flow arrangement)。收集液体的使用降低了松散的微米、亚微米和/或纳米尺寸 的粒子聚结以形成相互粘结的较大的微米、亚微米和/或纳米尺寸粒子的群的风险，这些 群随后难以分开。更可选地，收集液体流动装置是可操作的以再循环通过收集室的收集液 体。更可选地，收集室包括用于收集运行时从反应室输送至收集室的微米、亚微米和/或纳 米尺寸的粒子的静电收集装置（VB)。
[0065] 可选地，设备经过实施以使这种骤冷进料喷射流的装置能够可操作地采用向限定 的小空间区域引导惰性冷却流体的喷射流。
[0066] 可选地，设备适于作为再循环骤冷和/或收集其中的液体或气体的闭合回路系统 而运行。
[0067] 可选地，设备可以适于引导蒸发室中的惰性载气以形成具有与物质的凝聚相在给 定温度下接近热力学平衡的蒸气分压的稀释的饱和物质蒸气。由于稀释作用通过降低粒子 生长期间粒子-蒸气边界层中的质量浓度梯度（即可利用的物质蒸气的量）而降低了生长 速率，这个特征在生产小粒子时可能是有利的。物质蒸气中惰性载气的引入可以由此提供 对粒子生长控制的改进。
[0068] 可选地，设备适于生产以下至少一种：微米级细长棒状结构、微米级细长管状粒 子、微米级细长晶状粒子、微米级布基球粒子、亚微米级细长棒状结构、亚微米级细长管状 粒子、亚微米级细长晶状粒子、亚微米级布基球粒子、纳米级细长棒状结构、纳米级细长管 状粒子、纳米级细长晶状粒子、纳米级巴基球粒子。可选地，方法适于生产基本纳米级粒子。 可选地，本方法适合于生产基本上亚微米级粒子。

【专利附图】

【附图说明】
[0069] 图1是显示具有矩形横截面的喷嘴开口的示例性实施方式的示意图，图la)由直 接对着喷嘴的开口观察而图lb)显示了从侧面的相同喷嘴。
[0070] 图2是图示说明进料喷射流在排出注入喷嘴（未显示）开口之后的典型空间扩展 的示意图。
[0071] 图3是分别图示说明根据本发明示例性实施方式的进料喷射流和冷却流体的喷 射流的对称平面的取向的示意图。
[0072] 图4a)是根据本发明第二方面的设备的示例性实施方式的示意图。
[0073] 图4b)是分别用于注入进料喷射流和冷却流体的喷射流的喷嘴的示例性实施方 式的示意图。
[0074] 图5是用于基于液体喷雾捕获来捕获和提取生产的粒子的粒子收集器的示例性 实施方式的示意图。
[0075] 图6是用于基于静电捕获来捕获和提取生产的粒子的粒子收集器的示例性实施 方式的示意图。。
[0076] 图7是根据本发明的第二方面的另一设备的示意图。
[0077] 图8a)至图8f)是分别在验证测试1至6中制成的锌粒子的透射电子显微镜照片。

【具体实施方式】
[0078] 本发明将通过示例性实施方式和通过示例性实施方式实施的验证测试进行进行 更详细的说明。
[0079] 根据本发明第二方面的设备的示例性实施方式如图4a)和图4b)中示意性所示。 根据本发明的设备包括第一注入喷嘴1，与蒸发室9呈流体连通，用于引导饱和蒸气流由此 通过并从注入喷嘴1的开口端如所图示喷射蒸气以形成进料喷射流3。设备进一步包括第 二注入喷嘴2,用于引导冷却流体流由此通过而从注入喷嘴2的开口端喷射以形成冷却喷 射流4。进料喷射流3在限定的小空间区域5内相交于冷却喷射流4,在限定的小空间区域 内微米、亚微米和/或纳米尺寸的粒子在空间各向同性的条件下形成。通过控制进料喷射 流3和冷却喷射流4的流速和组成，粒子易于呈现球形、细长、管状或平面形式。微米、亚微 米和/或纳米尺度的粒子的良好控制质量易于从所限定的小空间区域5内连续提取。
[0080] 正如图4b)中所示，限定的小空间区域5横向扩展而提高微米、亚微米和/或纳米 粒子的生产速度，而同时保留了良好控制微米、亚微米和/或纳米粒子生产的有益特性。通 过采用进料喷射流3和冷却喷射流4之间足够大的温差和流量差，实现了微米、亚微米和纳 米尺度的粒子的生产。有利的是，冷却喷射流4对进料喷射流3的物质是惰性的，例如，冷 却喷射流4有利地包括：氮气、氩气和/或氦气。无论是同时生产微米、亚微米或纳米级粒 子，或是其中的一种或多种，这取决于进料喷射流3和冷却喷射流4的参数和其环境中存在 的物理条件。
[0081] 有利地由一定量的固体原料产生进料喷射流3,尽管使用液体或气体提供进料喷 射流3而可选地实施本发明；可选地，可以使用不纯原料产生进料喷射流3。可选地，根据 本发明所利用的原料通过热分解而产生的分解产物，其被用于形成微米、亚微米或纳米级 粒子；例如，这些原料有利地是有机金属材料，其分解成金属，有机物副产物如二氧化碳以 及水。然而，无论采用什么蒸气源，进料喷射流3都适于当在限定的小空间区域内以足够快 速的足够速率被冷却时发生相转变成为固体的以生产亚微米和/或纳米尺度的粒子。
[0082] 在图4a)中，总体上由20指示设备。正如在图la)、图lb)、图2、图3和图4b)中 图示说明的方法都发生于设备20的反应室8中。通过使用于提供饱和蒸汽的连续气态进 料流的进料系统10中的蒸发室内所包含的固体物质蒸发而产生进料喷射流3的蒸气。蒸 发室9与引导进入反应室8的携带蒸气的注入喷嘴1呈连通联接。此外，蒸发室9进一步 经过调节以使由于物质的相变和相关的温度升高所致的来自蒸发室9的物质体积膨胀是 可操作的，而将蒸气传送通过注入喷嘴1并进入反应室8。在进料-系统10中，采用合适的 加热源以加热蒸发室9中所包含的原料。加热源易于以几种不同的方式实施；例如，通过直 接电阻加热、通过感应加热、通过电子束加热、通过激光加热、通过微波加热或这些加热的 任何组合都可以使用。用于蒸发的蒸发室9中所包含的原料通常最初是固体金属，但使用 设备20则并不限于蒸发金属材料，例如，正如前述那样。
[0083] 反应室8经由通道11连通联接至收集室12。可选地，通道11设置有用于将冷却 流体和粒子从其中传送通过的装置30。通过使用，例如，珀尔帖（Peltier)型电热冷却元 件、提供制冷的热泵设备、围绕通道11至少一部分通道壁的冷却液体流、氦蒸发器等可以 方便地实现这种冷却。由于从反应室8流向收集室12的冷却流体相比于经由注入喷嘴1 提供的蒸气气体具有较高的流速，视情况而定，冷却流体有效地将所生成的亚微米粒子和/ 或纳米粒子从反应室8携带到收集室12中。在收集室12中，所生产的微米、亚微米和/或 纳米尺寸的粒子从冷却流体，即经由注入喷嘴2供给的冷却流体中分离出来。用于从冷却 流体中分离出所生产的微米、亚微米和/或纳米粒子的方法的非穷尽实例包括以下一种或 多种：过滤器、静电沉淀、磁场沉淀、液体收集系统。当冷却流体含有从其中除去的粒子时， 冷却流体就通过阀16从收集室12提取出来而随后经由连接管道13进入其中冷却流体被 压缩的泵抽单元14,而其温度随后进行调节之后经由管道连接管15传送至用于从如前提 及的注入喷嘴2重新喷射至反应室8。冷却流体，例如，惰性气体如氦和/或氩气，由此在设 备20内再循环，这关于使用气态物质能使之经济而高效运行而同时维持亚微米粒子和/或 纳米级粒子的高生产速率；换句话说，设备20采用了用于形成微米、亚微米和/或纳米粒子 的冷却和传送流体的闭合回路再循环，这是协同地高度有益的。
[0084] 含有材料的坩埚、蒸发室9及其其相关的注入喷嘴1可选地由石墨制成，并通过感 应加热的方式进行加热。此外，蒸发室9可选地填充有提供确保构成坩埚和蒸发室9的材 料较少降解的惰性或还原气氛的气体。为了向反应室8提供原料的连续进料，可替代的可 选的方法是采用具有多个相关加热器的多个蒸发室9而确保增强的运行可靠性和/或向反 应室8的物料连续长期供给。蒸发室9的可选的构造是一系列坩埚，其中利用第一坩埚在 操作上将物质从固态融化成熔融状态，而利用第二坩埚在操作接收来自第一坩埚的熔融物 质并将熔融物质蒸发形成待供给至注入喷嘴1的相应的蒸气。可选地，第一坩埚是大容量 坩埚，而第二坩埚是相对较小的高温坩埚。这种一系列的设置是有益的，因为物料能够加入 到第一坩埚中而不会立即影响第二坩埚的操作。可选地，注入喷嘴1提供有热能以降低蒸 气在喷嘴内壁上冷凝的任何倾向。
[0085] 可选地，设备20适合于如此运行以使固体原料在刚好超过物质的沸点温度下于 蒸发室9中被蒸发以产生与当前在大气压力下采用的过热蒸气对比的相应蒸气。这通过蒸 馏原料而有效地使蒸发室9及其一个或多个坩埚发挥作用；原料中具有较低沸点温度的杂 质发生被蒸发而随后有利地收集于冷阱中，而由此防止其进入反应室8中，从而潜在地生 产出高纯微米、亚微米和/或纳米尺度的粒子。
[0086] 具有比物质本身更高沸点温度的杂质仍然保留于一个或多个坩埚内并被有利地 定期排出。这种操作的蒸馏方式使低纯度物质能够适用于蒸发室9的一个或多个坩埚，而 同时设备20能够从反应室8产生高纯度微米、亚微米和/或纳米尺寸的粒子。
[0087] 能够以用各种不同的方式进行实施收集室12。在图5中，总体上由18指示收集室 12及其相关组件的示例性实施方式。收集室12采用液体28来收集经由通道11进入收集 室12的由17指示的冷却流体输送的微米、亚微米和/或纳米尺度的粒子。随着具有粒子 的冷却流体17流入收集室12,它们会碰到由喷嘴19产生的液体喷雾。通过改变所采用的 喷嘴类型和用于迫使液体通过喷嘴19的压力，来自喷嘴19的液体喷雾在其形式和性质方 面是可调节的。根据要求液体28可以是惰性或非惰性的。有利的是，液体28是惰性的以 使其不会与运行时收集于其中的亚微米粒子和/或纳米粒子发生化学反应。此外，在收集 室12的底部区域收集液体28。各种冷却装置32,例如，经由水冷式板或盘管、冷却热泵等 的使用，都能结合收集室12 (例如在收集室12内）有利地使用以控制液体28的温度。
[0088] 当在收集室12中采用挥发性液体28时，合乎需要的是，液体不会经由阀16损失 并被无意地引入到反应室8中。液体28的这种损能够导致冷却流体的污染。液体28有利 地从收集室12泵送通过阀21并随后通过管道22到达液体泵23。泵23是可操作的以将液 体28通过管道24泵送至喷嘴19用于喷雾到收集室12中，用于捕获通过通道11传送的亚 微米粒子和/或纳米粒子。
[0089] 在图5的收集室12中，液体28能够连续使用以使其微米、亚微米和/或纳米级粒 子浓度随着其收集更多的粒子而持续增加。当液体28已经达到阈值粒子浓度时，至少一部 分液体28可选地从收集室12经由龙头25排放出来。例如，不含微米、亚微米和/或纳米 尺寸的粒子的新鲜液体28被有利地经由第二龙头26引入，从而确保在运行期间维持收集 室12中液体28的最小水平。由于液体28在其上表面上形成气膜，液体28能够由其排出 并填充到收集室12中而不会显著影响其气体环境；正如如前面提及的，设备20中的气体环 境有利地是惰性的，并对物料使用的效率而言是闭合回路式的。
[0090] 包含从收集室12提取的微米、亚微米和/或纳米尺度的粒子的液体28可以有利 地直接使用于应用中，例如用于生产专门的涂层、涂料、基底如玻璃和金属上的表面层、药 品、化妆品、电池用电极、燃料电池用电极、湿化学方法用反应物等，而仅仅提及几个实例。 可替代地，包含微米、亚微米和/或纳米尺度的粒子的液体28可以经过加工以从提取的液 体28中除去微米、亚微米和/或纳米粒子，以使其能够用于其他方法，例如，用于生产高强 度纤维、致密复合材料等。根据本发明生产的烧结碳化硅部件描述于上述内容中。
[0091] 正如前面所提及的，设备20易于被可选地修改以使收集室12采用静电沉淀作用 作为所生产的微米、亚微米和/或纳米尺度粒子的液体收集的替代；设备20的这种实施 方式在图6中图示说明并且总体上由40指示。设备40经过实施以使其收集室12被组装 有传导性侧壁，例如，由哈斯特洛伊合金（Hastelloy)这种耐腐蚀的传导性钢合金制成； "Hastelloy"是Haynes International Inc的商标。哈斯特洛伊合金是采用镍作为主要 合金成分的钢合金。哈斯特洛伊合金中包含的其他可选合金元素包括以下一种或多种：钥、 铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳和钨。哈斯特洛伊合金和类似材料，例如，因科内尔铬镍铁合 金（Inconel)和类似的铁素体奥氏体钢，在用于设备20、40时，能够耐受腐蚀性物质和高 温，从而使设备20、40能够处理应对大谱（large spectrum)的微米、亚微米和/或纳米尺 度粒子；可选地，哈斯特洛伊合金或类似物也应用于构建设备20。设备40进一步包括经由 静电偏压电路VB联接至收集室12的室壁的电绝缘平台或浅盘42。可选地，浅盘或平台42 被磁悬浮并按照屏蔽微米、亚微米和/或纳米尺度粒子的方式对其进行柔性电连接以防止 运行中从浅盘或平台42至收集室12的室壁通过微米、亚微米和/或纳米尺度粒子的各向 异性沉积而产生短路电路路径的任何风险。可选地，通道11提供有UV源用于使微米、亚微 米和/或纳米尺度粒子电离以促使其相互排斥以降低相互聚结的风险并也使其能够通过 收集室12中产生的电场44加速，以使微米、亚微米和/或纳米尺度粒子在运行时被用力嵌 入于平台或浅盘42上或其上放置的任何物体或基底物上；可选地，UV辐射应用于设备40 的其他区域。
[0092] 可选地，设备40的收集室12包括如前述的冷却装置32。使用UV来减少微米、亚 微米和/或纳米尺度粒子也可能应用于设备20中，例如，应用于反应室8、通道11或收集 室12或它们的任何组合中。可选地，浅盘或平台42提供有气体联锁装置（未示出）以使 其能够从收集室12被引入和去除而不会干扰设备40中的气体平衡。
[0093] 设备20易于进行简化以产生如图7中图示说明并总体上由60指示的设备。在设 备60中，提供了合并的反应室和收集室8,12,其中液体28通过泵14泵入以产生从注入喷 嘴2向经由注入喷嘴1从坩埚的进料喷射流的骤冷喷雾。来自注入喷嘴1，2的喷射流在限 定的小空间骤冷区5相遇成一横线，其中产生微米、亚微米和/或纳米尺度粒子并且由骤冷 液体28扫至收集室8,12的底部，骤冷液体28也协同实施作为收集液体28。在运行中新 鲜液体28有利地定期加入至收集室8,12中，而包含微米、亚微米和/或纳米尺度粒子的液 体28从设备60中移除。有利地定期和/或在连续基础上实施从设备60提取和注入液体。 设备60构成封闭的系统，其能够在连续的基础上运行。可选地，在蒸发室9中也提供多个 坩埚用于确保蒸气经由注入喷嘴1可靠地供给至限定的小空间区域5。
[0094] 设备20、40、60能够提供适用于有源器件如高级太阳能电池和高级发光器件的微 米、亚微米和/或纳米尺度粒子。例如，由氧化锌制成的树枝状细长纳米粒子能够在电流从 其中经过时发出白光。通过其中出现的巨等离子共振（giant plasmon resonances)的方 式，纳米粒子能够形成太阳能电池由太阳光可持续发电的基础（"绿色可再生能源"）。此 夕卜,纳米粒子能够应用于生产导电聚合物而由此生产可打印的电子电路。
[0095] 虽然设备20,40,60在上述内容中描述适用于生产微米、亚微米和/或纳米尺度粒 子，但是在所限定的小空间区域5处的条件能够进行修改而适用于生产微米、亚微米和纳 米尺寸的棒状结构、管状结构，例如，细长纳米晶体、细长纳米棒和细长纳米管以及巴基球。 这种纳米棒和纳米管在制作通过电流激发的量子力学发光器件方面是很有益的。
[0096] 本发明的验证
[0097] 为了验证本发明的效果，使用根据图4a)、图4b)和图5中所示出的实施方式的设 备实施方式蒸发单质锌的样品并制成亚微米和/或纳米尺度的粒子。
[0098] 所有的测试共同之处是在封装的石墨容器中加热锌金属直至蒸发，石墨容器具有 形成为具有矩形横截面的喷嘴开口的注入喷嘴的石墨气体出口。石墨容器和注入喷嘴都 通过感应加热维持907至1050°C的温度以形成其沸点温度（907°C )的稳定并连续的饱和 锌蒸气流，通过注入喷嘴并作为塑型成"气刀"的进料喷射流进入反应器室。冷却流体是 约为室温下的氮气，而将其通过由石英（Si0 2)制成的具有矩形开口的注入喷嘴而形成冷却 流体的"气刀"。两个气刀按照图3中所示以约90°的角度αι，〇 2和α3取向。在相互碰 撞后，具有夹带粒子的气体流过通道进入收集室，在收集室中气体经受石油溶剂油（white spirit)的喷雾以收集粒子。进行每个测试直至所有的金属锌样品均被蒸发。
[0099] 使用不同尺寸的注入喷嘴实施测试。测试参数总结于表1中，并且通过展示于图 8a)至图8f)中的扫描显微镜照片呈现所得到的锌粒子。注入喷嘴的宽度对应于用箭头B 所指示的距离，而高度对应于由图1中箭头A所指示的距离。距离D1是沿着进料喷射流的 流速矢量从进料喷嘴开口至冷却气体的喷射流的流速矢量的交点的距离，而距离D2是沿 着冷却流体的喷射流的流速矢量从冷却流体喷嘴开口至进料喷射流的流速矢量的交点的 距离。
[0100] 表1在验证测试中采用的工艺参数
[0101]

【权利要求】
1. 一种用于生产物质的固体粒子的方法，其中所述方法包括： -形成含有所述物质的饱和蒸气的连续气态进料流，和通过进口将所述连续气态进料 流以从所述进口突出的进料喷射流的形式注入到反应器腔室的自由空间区域，和 -形成至少一个冷却流体的连续喷射流并将所述至少一个冷却流体的喷射流注入到所 述反应室， 其中 -所述进料喷射流是通过以在高出所述反应器腔室压力0. 01 · 1〇5至20 · 105Pa的范 围内的压力使所述进料流通过作为所述反应器进口的注入喷嘴形成的，并且所述注入喷嘴 具有高度A 和宽度B 的矩形横截面的喷嘴开口，其中 -宽高比B进料/A进料为彡2:1，和 -所述高度A进料在0· 1至40mm的范围内，并且 -通过以下形成所述至少一个冷却流体的喷射流中的每一个：使所述冷却流体通过注 入喷嘴，所述注入喷嘴引导所述冷却流体的喷射流以使之以30至150°的相交角度与所述 进料喷射流相交，并且其中所述至少一个冷却流体的喷射流中的每一个，要么单独地要么 组合地，与基本上所有所述进料喷射流的气体在与用于注入所述进料喷射流的喷嘴开口相 隔预定的距离处混合。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中 -所述进料喷射流是通过将所述进料流通过具有以下范围之一的宽高比: 10000:1 至 2:1 ;2500:1 至 5:1 ;1000:1 至 5:1 ;750:1 至 5:1 ;400:1 至 10:1 ;200:1 至 10:1 ; 或100:1至2:1，和以下范围之一的高度Aw斗：0· 1至40mm、0. I5至35mm、0. 2至3〇mm、0. 25 至 25mm、0. 3 至 20mm、0· 4 至 15mm、0· 4 至 10mm、0· 5 至 10mm、0· 5 至 5mm、0. 75 至 5mm、0· 75 至2, 5mm、1至2, 5mm、1至2mm、0. 1至2mm或0. 1至1mm的注入喷嘴形成的， 并且其中 -所述进料的压力高出所述反应器腔室压力以下范围之一 ：〇·〇1 · 1〇5至20 · 105Pa、 0· 015 · 105 至 15 · 105Pa、0. 015 · 105 至 10 · 105Pa、0. 02 · 105 至 5 · 105Pa、0. 25 · 105 至 2. 5 · 105Pa、0. 25 · 105 至 2. 0 · 105Pa、0. 3 · 105 至 1. 5 · 105Pa 或 0· 3 · 105 至 1. 0 · 105Pa。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中 -所述至少一个冷却流体的喷射流以30至150°的相交角度αι在距离所述进料喷射 喷嘴开口的以下范围之一的距离处与所述进料喷射流相交：1至30mm、1至20mm、1至10mm、 1至6mm和2至6mm，和 -所述冷却流体和所述进料喷射流的气体之间的温差，Λ T，在以下范围之一 ：50至 3000°C、100 至 2500°C、200 至 1800°C、200 至 1500°C、300 至 1400°C或 500 至 1300°C。
4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述冷却流体的喷射流通过采用具有宽度 和高度的矩形横截面的喷嘴开口的注入喷嘴而形成，其中宽高比（Bs^/Aj^)处于 以下范围之一 ：10000:1 至 2:1 ;2500:1 至 5:1 ;1000:1 至 5:1 ;750:1 至 5:1 ;400:1 至 10:1 ; 200:1至10:1 ;或100:1至2:1 ;高度A骤冷处于以下范围之一 ：0· 1至40mm，0. 15至35mm，0. 2 至 30mm, 0· 25 至 25mm, 0· 3 至 20mm, 0· 4 至 15mm, 0· 4 至 10mm, 0· 5 至 10mm, 0· 5 至 5mm, 0· 75 至5謹，0· 75至2, 5謹，1至2, 5謹，1至2謹,0· 1至2謹或0· 1至1謹；并且在排出喷嘴口时 所述冷却流体的喷射流中所述冷却流体的压力高出所述反应器腔室压力在以下范围之一 内：0· 01 · 105 至 20 · 105Pa、0. 015 · 105 至 15 · 105Pa、0. 015 · 105 至 10 · 105Pa、0. 02 · 105 至 5 · 105Pa、0. 25 · ΙΟ5 至 2· 5 · 105Pa、0. 25 · ΙΟ5 至 2· 0 · 105Pa、0. 3 · ΙΟ5 至 L 5 · 105Pa 或 0· 3 · 105 至 1· 0 · 105Pa。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述进料喷射流和所述冷却流体的喷射流如此取 向以使： -所述流的对称平面沿着相交线距离形成所述进料喷射流的所述注入喷嘴开口的距离 D1处和距离形成冷却气体的喷射流的所述注入喷嘴开口的距离D2处彼此相交， -所述对称平面相对于彼此以角度a i倾斜，和 -所述进料喷射流的流速矢量以角度α 2相交于所述相交线而所述冷却流体的喷射流 的流速矢量以角度α3相交于所述相交线。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中 -所述相交角度h处于以下范围之一；30至150°、45至135°、60至120°、75至 105°、80 至 100° 或 85 至 95°，和 -所述相交角度〇2和〇3处于以下范围之一；80至100°、85至95°、87至93°、88 至90°或89至9Γ。
7. 根据权利要求4、5或6所述的方法，其中B骤冷> B进料。
8. 根据权利要求4、5或6所述的方法，其中Β*φ=ΒΜ4 + Λ B，其中Λ B具有以下值 之一 ：1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10mm。
9. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述进料气体是蒸发的锌而所述冷却流体 是氮气。
10. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述进料气体是两种或更多种蒸发的物 质的混合物。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述进料气体是以下之一：两种或更多种金属 蒸气的混合物、至少一种金属蒸气和至少一种气态非金属化合物的混合物或至少一种金属 蒸气和至少一种惰性气体的混合物。
12. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其中待生产的所述粒子具有以下范围之一 的外径：lnm 至 5 μ m、5 至 100nm、100 至 lOOOnm 或 1 至 2 μ m。
13. -种用于生产物质的固体粒子的设备，其中所述设备包括： -用于提供含有所述物质的饱和蒸气的连续气态进料流的进料系统，并且其中所述进 料流被加压至高出反应器腔室压力〇· 01 · 1〇5至20 · 105Pa的范围的压力， -用于提供至少一个冷却流体的连续供给流的系统， -具有自由空间腔室、气体出口和用于捕获和提取所生产的固体粒子的粒子收集器的 反应器， -与所述连续气态进料流呈流体连接的注入喷嘴，并且所述注入喷嘴如此定位使得所 述注入喷嘴以从所述喷嘴的注入开口突出的进料喷射流的形式将所述进料流注入到所述 反应室的自由空间区域，和 -与所述连续供给呈流体连接的至少一个冷却流体注入喷嘴，并且所述至少一个冷却 流体注入喷嘴将至少一个冷却流体的喷射流注入到所述反应室中， 其中 -用于注入所述进料喷射流的所述注入喷嘴开口具有高度Aaft和宽度的矩形横截 面，其中 _览闻比B进料/A进料为3至2:1和 -所述高度A进料在0· 1至40mm的范围内，并且 -至少一个用于注入所述至少一个冷却流体的喷射流的所述注入喷嘴具有形成所述冷 却流体的喷射流的喷嘴开口，并且所述喷嘴开口如此定位使得所述至少一个冷却流体的喷 射流以30至150°的相交角度与所述进料喷射流相交，并且所述至少一个冷却流体的喷射 流，要么单独地要么组合地，与基本上所有所述进料喷射流的气体在与用于注入所述进料 喷射流的所述喷嘴开口相隔预定的距离处混合。
14. 根据权利要求13所述的设备，其中 -用于注入所述进料喷射流的所述注入喷嘴开口具有 -以下范围之一的宽高比（B进料/A进料）：10000:1至2:1 ;2500:1至5:1 ;1000:1至5:1 ; 750:1 至 5:1 ;400:1 至 10:1 ;200:1 至 10:1 ;或 100:1 至 2:1，和 _以下范围之一的高度A进料：0· I5至35mm、0. 2至3〇mm、0. 25至25mm、0. 3至2〇mm、0. 4 至 15mm、0. 4 至 10mm、0· 5 至 10mm、0· 5 至 5mm、0. 75 至 5mm、0· 75 至 2, 5mm、1 至 2, 5mm、1 至 2mm.0. 1 至 2mm 或 0· 1 至 1mm〇
15. 根据权利要求13或14所述的设备，其中 -用于注入所述进料喷射流的所述注入喷嘴和用于注入所述至少一个冷却流体的喷射 流的至少一个所述注入喷嘴如此取向以使所述进料喷射流和所述至少一个冷却流体的喷 射流以30至150°的相交角度a i在距离所述进料喷射喷嘴开口的以下范围之一的距离D1 处彼此相交：1至30mm、1至20mm、1至10mm、1至6mm、以及2至6mm。
16. 根据权利要求13、14或15所述的设备，其中所述设备采用一个用于注入所述冷却 流体的喷射流的注入喷嘴，并且其中 -所述注入喷嘴具有宽度和高度的、形成以下范围之一的宽高比 冷）的矩形横截面的所述喷嘴开口 ：10000:1至2:1 ;2500:1至5:1 ;1000:1至5:1 ;750:1至 5:1 ;400:1 至 10:1 ;200:1 至 10:1 ;或 100:1 至 2:1 ;和 -所述高度A骤冷处于以下范围之一 ；0· 1至40mm、0. 15至35mm、0. 2至30mm、0. 25至 25mm、0· 3 至 20mm、0· 4 至 15mm、0. 4 至 10mm、0· 5 至 10mm、0· 5 至 5mm、0· 75 至 5mm、0· 75 至 2, 5mm、1 至 2, 5mm、1 至 2mm、0· 1 至 2mm 或 0· 1 至 1mm〇
17. 根据权利要求16所述的设备，其中所述用于注入所述进料喷射流的注入喷嘴和所 述用于注入所述至少一个冷却流体的喷射流的注入喷嘴如此取向以使 ： -所述喷射流的对称平面沿着相交线距离所述形成所述进料喷射流的注入喷嘴开口的 距离D1处和距离所述形成冷却气体喷射流的注入喷嘴开口的距离D2处彼此相交， -所述对称平面相对于彼此以角度a i倾斜，和 -所述进料喷射流的流速矢量以角度α 2相交于所述相交线而所述冷却流体的喷射流 的流速矢量以角度α3相交于所述相交线。
18. 根据权利要求17所述的设备，其中 -所述相交角度h处于以下范围之一 ：30至150°、45至135°、60至120°、75至 105°、80 至 100° 或 85 至 95°，并且 -所述相交角度〇2和〇3处于以下范围之一 ：80至100°、85至95°、87至93°、88 至90°或89至9Γ。
19. 根据权利要求16、17或18所述的设备，其中Baft。
20. 根据权利要求16、17或18所述的设备，其中+ A B，其中Λ B具有以 下值之一 ：1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10mm。
21. 根据权利要求13至20中任一项所述的设备，其中所述用于提供连续气态进料流的 进料系统包括用于蒸发金属锌的蒸发室，并且所述用于提供至少一种冷却流体的连续供给 流的系统包括以室温和高出所述反应器腔室压力0. 02 · 105至5 · 105Pa范围的压力的氮气 供给线。
22. 根据权利要求13至21中任一项所述的设备，其中所述用于提供连续气态进料流的 进料系统包括两个或更多个与所述进料喷射流的注入喷嘴呈流体连接的蒸发室，并且其中 连接所述蒸发室的所述供给线连接至与所述注入喷嘴呈流体连接的一个单气体导管。
【文档编号】C01B13/18GK104254417SQ201380022390
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】埃里克·鲁德 申请人:活性金属粒子股份有限公司