一种多面体纳米四氧化三铁及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种多面体纳米四氧化三铁的制备方法，包括以下步骤：（1）将铁源和沉淀剂分别溶解于溶剂、乙二醇与水合肼的混合液，形成溶液一和溶液二后再混合形成溶液三；（2）将溶液三转入反应釜，在100-140℃中恒温4-8小时得到反应物；（3）反应物经离心及冲洗后得固体产物；（4）固体产物经烘干后即得多面体纳米四氧化三铁。本发明所述制备方法，通过使用水合肼作为还原剂，使反应温度降低40℃以上，反应时间缩短10小时以上；此外，还原能力较强的水合肼使得四氧化三铁纳米晶体各晶面生长速率不一致，得到了晶形为六方体和八面体的纳米四氧化三铁。本发明还公开了采用所述方法制备得到的多面体纳米四氧化三铁。
【专利说明】一种多面体纳米四氧化三铁及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米四氧化三铁制备【技术领域】，尤其涉及一种具有特殊晶形的纳米四氧化三铁及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米四氧化三铁是一种常用的磁性材料，由于具有特殊的磁性，使其广泛应用于生物医药、磁性液体、催化剂载体、微波吸波材料、磁记录材料、磁性密封及磁保健等。目前，制备纳米四氧化三铁的常用方法包括:沉淀法、溶胶-凝胶法、水热反应法、热分解法等。
[0003]沉淀法是在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，加入适当的沉淀剂，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米微粉。沉淀法的缺点:对反应条件控制极严，否则得到的四氧化三铁纯度不高。比如，在合成过程必须在无氧的氛围中进行，否者生成的氢氧化亚铁极易转化为氢氧化铁，从而得不到四氧化三铁；此外，二价铁盐和三价铁盐的比例很难控制为1:2，致使出现产物不纯、团聚、氧化等现象，使磁学性能降低。
[0004]溶胶-凝胶法是将F2+和F3+溶液按摩尔比1:2混合后，加入一定量有机酸，调节适当的PH值，缓慢蒸发形成凝胶，经热处理除去有机残余物，然后高温处理获得产物。溶胶-凝胶法的缺点:制备条件不易控制，所用原料多数是有机化合物，成本高且有些对人体有害，处理时间长，凝胶颗粒间烧结性不好，干燥时收缩大。
[0005]热分解法是将有机铁合物等溶解在某溶剂中，借助回流装置、高压釜等使反应温度控制在该溶剂的沸点左右，使反应物发生分解、沉淀等反应得到产物。热分解法的缺点:由于反应介质一般为油相，其产物的水溶性及生物相容性较差，此外，热分解法原料及工艺成本较高，大规模推广有一定难度。
[0006]以上三种方法不仅缺点明显，而且得到的纳米四氧化三铁均为球形，想得到具有特殊形貌的四氧化三铁(如纳米片、纳米花、纳米立方块)比较困难。
[0007]水热还原反应是指在密封的压力容器中，以水或其它溶剂作为分散介质，在高温高压的条件下进行的还原反应。水热还原反应优点是工艺较为简单，成本低廉，并且可以获得特殊形貌的四氧化三铁(如纳米片、纳米花、纳米立方块)，但由于目前方法一般采用还原能力较弱的还原剂，具有明显缺陷:其一，反应时间较长，通常需要20小时以上；其二，反应温度较高，一般在180°C以上。以上两种因素大大降低了生产效率，因此，如何选择一种良好的还原剂来缩短反应时间和反应温度变的尤为迫切。
【发明内容】
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[0008]本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种采用水合肼作为还原剂进行水热还原反应来制备多面体纳米四氧化三铁的方法，解决了反应时间长、反应温度高、无法制备特殊形貌的纳米四氧化三铁的难题，从而实现具有特殊形貌的纳米四氧化
三铁的高效率生产。[0009]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:一种多面体纳米四氧化三铁的制备方法，包括以下步骤:
(1)将铁源溶解于溶剂中形成溶液一，将沉淀剂溶解于乙二醇和水合肼的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，升温到100-140°C，恒温4-8小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入洗涤剂后转入离心瓶，再将离心瓶放入离心机进行离心，离心后分离上层液体得到固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，升温到40-80°C，恒温3-5小时后自然冷却到室温得多面体纳米四氧化三铁。
[0010]作为本发明所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法的优选实施方式，所述步骤
(I)的操作在真空手套箱中进行，保证配制溶液过程均在无氧状态下进行。
[0011]作为本发明所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法的优选实施方式，所述步骤
(1)中，铁源:沉淀剂:水合肼:溶剂:乙二醇的比例为lmol:(l-200)mol: (1-1O)L: (1-50)L: (1-30)L0
[0012]作为本发明所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法的优选实施方式，所述步骤
(2)中低温炉的升温速率为3-6°C/min，所述步骤(4)中真空干燥箱的升温速率为3_5°C /min。`
[0013]作为本发明所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法的优选实施方式，所述步骤
(3)中离心机转速为6000r/min，单次离心时间为3_5 min，离心和冲洗次数为3_5次。
[0014]作为本发明所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法的优选实施方式，所述铁源为碳酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
[0015]作为本发明所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法的优选实施方式，所述溶剂为乙二醇、乙醇中的至少一种。
[0016]作为本发明所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法的优选实施方式，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
[0017]作为本发明所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法的优选实施方式，所述洗涤剂为蒸馏水、乙二醇中的至少一种。
[0018]另外，本发明还提供一种具有高磁性的多面体纳米四氧化三铁，所述纳米四氧化三铁采用上述任一种方法制备得到，所述纳米四氧化三铁晶形为六方体或八面体。
[0019]本发明所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法，通过使用水合肼作为还原剂，与一般还原剂相比，可使反应温度降低40°C以上，反应时间缩短10小时以上；此外，由于水合肼还原能力较强，使得四氧化三铁纳米晶各晶面生长速率不一致，从而得到了晶形为六方体和八面体的纳米四氧化三铁。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明所述方法制备的六方体的纳米四氧化三铁的的XRD图谱。
[0021]图2为本发明所述方法制备的六方体的纳米四氧化三铁的SEM图。
[0022]图3为本发明所述方法制备的八面体的纳米四氧化三铁的XRD图谱。[0023]图4为本发明所述方法制备的八面体的纳米四氧化三铁的SEM图。
[0024]图5为本发明所述方法制备的八面体的纳米四氧化三铁的SEM放大图。
【具体实施方式】
[0025]为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0026]实施例1
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2 (SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将0.1511克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140°C，恒温6小 时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到50°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为六方体的纳米四氧化三铁。
[0027]实施例2
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140°C，恒温6小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到50°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为六方体的纳米四氧化三铁。
[0028]实施例3
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将30.2240克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140°C，恒温6小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C /min的速率加热升温到50°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为六方体的纳米四氧化三铁。
[0029]实施例4
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于4毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140°C，恒温6小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到50°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为六方体的纳米四氧化三铁。
[0030]实施例5
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于40毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；`
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140°C，恒温6小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到50°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为六方体的纳米四氧化三铁。
[0031]实施例6
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到100°C，恒温6小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到50°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为八面体的纳米四氧化三铁。[0032]实施例7
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到120°C，恒温6小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到50°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为八面体的纳米四氧化三铁。
[0033]实施例8
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140`°C，恒温4小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到50°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为八面体的纳米四氧化三铁。
[0034]实施例9
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140°C，恒温8小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到50°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为六方体的纳米四氧化三铁。
[0035]实施例10
采用以下方法制备而成:
(I)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140°C，恒温6小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到40°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为六方体的纳米四氧化三铁。
[0036]实施例11
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140°C，恒温6小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到80°C，恒温4小时后自然冷却到室温，得到晶形为六方体的纳米四氧化三铁。
[0037]实施例12
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140°C，恒温6小时后自然冷却至室温得反应物； (3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到50°C，恒温3小时后自然冷却到室温，得到晶形为六方体的纳米四氧化三铁。
[0038]实施例13
采用以下方法制备而成:
(1)将0.7556克Fe2(SO4)3溶解于40毫升乙二醇中形成溶液一，将10.1122克氢氧化钠溶解于20毫升水合肼和30毫升乙二醇组成的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三；
(2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，以3-6°C/min的速率加热升温到140°C，恒温6小时后自然冷却至室温得反应物；
(3)抽滤所述反应物的上层液体，加入蒸馏水或乙二醇后转入离心瓶，然后再将离心瓶放入离心机，以6000 r/min的速率离心3-5 min，取出后抽滤上层液体再加入蒸馏水或乙二醇再离心，重复冲洗和离心3-5次后得固体产物；
(4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，以3-5°C/min的速率加热升温到50°C，恒温5小时后自然冷却到室温，得到晶形为六方体的纳米四氧化三铁。
[0039]检测本发明实施例2制备的多面体纳米四氧化三铁的物相结构，如附图1所示。由附图1的X射线衍射图谱可知，本发明所得多面体纳米四氧化三铁样品为纯四氧化三铁，属均一相，没有其他任何杂峰。 [0040]检测本发明实施例2制备的多面体纳米四氧化三铁的晶相和尺寸，如附图2所示。由附图2的扫描电子显微图片可知，本发明所得多面体纳米四氧化三铁晶形为六方体，粒径约为200纳米。
[0041]检测本发明实施例6制备的多面体纳米四氧化三铁的物相结构，如附图3所示。由附图3的X射线衍射图谱可知，本发明所得多面体纳米四氧化三铁样品为纯四氧化三铁，属均一相，没有其他任何杂峰。
[0042]检测本发明实施例6制备的多面体纳米四氧化三铁的晶相和尺寸，如附图4和附图5所示。由附图4的扫描电子显微图片可知，本发明所得多面体纳米四氧化三铁晶形为八面体，粒径约为400-600纳米。附图5是其放大倍数为10万倍时的图片，可以更清晰的看出所得多面体纳米四氧化三铁晶形为八面体。
[0043]最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
【权利要求】
1.一种多面体纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将铁源溶解于溶剂中形成溶液一，将沉淀剂溶解于乙二醇和水合肼的混合液中形成溶液二，将所述溶液一和所述溶液二混合后形成溶液三； (2)将所述溶液三经超声分散后转入反应釜中，再将反应釜置于低温炉中，升温到100-140°C，恒温4-8小时后自然冷却至室温得反应物； (3)抽滤所述反应物的上层液体，加入洗涤剂后转入离心瓶，再将离心瓶放入离心机进行离心，离心后分离上层液体得到固体产物； (4)将所述固体产物置于真空干燥箱中，升温到40-80°C，恒温3-5小时后自然冷却到室温得多面体纳米四氧化三铁。
2.如权利要求1所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的操作在真空手套箱中进行。
3.如权利要求1或2所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铁源:沉淀剂:水合肼:溶剂:乙二醇的比例为lmol:(l-200)mol: (1-1O)L: (1-50)L: (1-30)L0
4.如权利要求1或2所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中低温炉的升温速率为3-6°C/min，所述步骤(4)中真空干燥箱的升温速率为3_5°C /min。
5.如权利要求1或2所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中离心机转速为6000r/min，单次离心时间为3_5 min，离心和冲洗次数为3_5次。
6.如权利要求1或2所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述铁源为碳酸铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇、乙醇中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
9.如权利要求1或2所述多面体纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述洗涤剂为蒸馏水、乙二醇中的至少一种。
10.一种采用如权利要求1-9任一所述方法制备得到的多面体纳米四氧化三铁，其特征在于，所述多面体纳米四氧化三铁晶形为六方体或八面体。
【文档编号】C01G49/08GK103771535SQ201310754042
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】李 浩, 廖锦云, 张喜斌 申请人:惠州学院