利用自然能从混合卤水中提取Mg、K 、B、Li的方法
【专利摘要】一种利用自然能从混合卤水中提取Mg、K、B、Li的方法包括：碳酸盐型盐湖卤水蒸发、冷冻、蒸发，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L或析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时得卤水A；硫酸盐型盐湖卤水蒸发、冷冻、蒸发，卤水中Mg含量大于或等于10g/L时得卤水B；卤水A与卤水B混合反应后得卤水C；卤水C自然蒸发至硫酸根为5g/L～40g/L时得卤水D；卤水D冻硝后得卤水E；卤水E蒸发至一定程度得卤水F；卤水F蒸发析出钾石盐后得卤水G；卤水G冻硝后得卤水H；卤水H与第一步得到的混合碱混合、反应后，当溶液中Li浓度为0.5g/L-1.5g/L时得卤水I；卤水I导入降温池，自然蒸发析出硼砂。
【专利说明】利用自然能从混合卤水中提取Mg、K、B、Li的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及盐湖卤水的开发利用工艺，尤其涉及一种利用自然能从混合卤水中提取Mg、K、B、Li的方法。
【背景技术】
[0002]按卤水类型分，世界上盐湖大致可以分为碳酸盐型、硫酸盐型、氯化物型和硝酸盐型几个大类。
[0003]富硼锂碳酸盐型盐湖是资源价值较高的一种。地处青藏高原的西藏地区是世界上碳酸盐型富硼锂盐湖集中发育的地区之一，扎布耶、结则茶卡是其中的典型代表，赋存锂、钾、硼资源。
[0004]现有的碳酸盐型富硼锂盐湖，以西藏结则茶卡盐湖为例，其卤水自然蒸发(室内)结晶路线是:石盐，钾石盐，钾石盐+碳酸锂，钾石盐+碳酸锂+钾芒硝，碳酸锂+钾芒硝+硼砂，按此结晶路线，在钾盐阶段，析出的固相有钾石盐，碳酸锂，钾芒硝、硼砂等，而最具经济价值的碳酸锂，在钾盐析出阶段即分散、多跨度析出，没有明显的富集段；硼则由于最终碱度不够，也不能快速地以硼砂形式析出，因此，以此自然结晶路线，钾、锂、硼产品化加工，均存在较大的技术经济问题。
[0005]具体来说，(I)析出的钾盐，以钾石盐、钾芒硝、硫酸钾等钾混盐的形式存在，在湖区加工困难，即使以现有成熟技术加工，运距遥远，经济效益较差。(2)锂盐以碳酸锂形式析出，但过于分散，必须现场再富集，用浮选，处理量大，品位提高到60%以上有一定难度，仍需运出加工。(3)对于硼元素来说，其析出矿种尚不明确，加工方式难以确定，但按矿区运距，即使析出的硼矿B2O3含量在2 0%以上，亦需再次富集，且加工困难。
[0006]此外，高原盐湖地区环境恶劣，例如扎布耶、结则茶卡两湖海拔均在4500m左右，所处环境气候恶劣，生态环境极其脆弱，不宜人居，社会经济发展水平极低，工业、能源、交通基本处于空白状态；产品远离市场，同样的产品，如KC1，在格尔木地区利润丰厚，每吨纯利润在1000元以上，而在西藏地区，即使不考虑恶劣条件下价格成本的增加，加上运输成本后即无利可图甚至亏本，因此，以现有方法来开发这些盐湖，将困难重重。
[0007]本发明将长期以来人们所认为的高原盐湖地区的恶劣气候环境作为有利的自然条件加以利用，即利用海拔高，日照强，风速大，蒸发强烈，昼夜温差和年温差大，冬季寒冷干燥，夏季炎热有雨等自然条件；同时，通过将碳酸盐型盐湖卤水与其附近的硫酸盐型盐湖卤水进行混合开发，从而实现卤水中有益元素的高效富集分离。
【发明内容】
[0008]为此，本发明一种利用自然能从混合卤水中提取Mg、K、B、Li的方法。
[0009]一种利用自然能从混合卤水中提取Mg、K、B、Li的方法，其包括步骤:
[0010]第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时，或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时，该阶段的卤水称作卤水A ；
[0011]第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L时，该阶段的卤水称作卤水B ；
[0012]第三步，将卤水A与卤水B在-10°c~40°C时混合，混合比例按照卤水B中的镁离子或钙离子与卤水A中碳酸根离子的摩尔比为1:1~2:1计量，充分混合反应、陈化后，固液分离得到镁的碳酸盐和卤水C ；
[0013]第四步，将卤水C在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出氯化钠和少量残余的含镁碳酸盐，当卤水C中硫酸根为5g/L~40g/L时进行固液分离，得到氯化钠和卤水D ;
[0014]第五步，将卤水D导入第一冻硝池中，在高原冬季的温度环境下冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为lg/L~7g/L时进行固液分离，得到芒硝和卤水E ；
[0015]第六步，将卤水E导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下蒸发析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离，得到氯化钠和卤水F ；
[0016]第七步，将卤水F导入钾盐池，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，首先析出钾石盐，随着蒸发的进行，当开始析出锂矿时固液分离，得到钾石盐和卤水G ；
[0017]第八步，将卤水G导入第二冻硝池，在高原冬季的温度环境下冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为lg/L~7g/L时进行固液分离，得到芒硝和卤水H ；
[0018]第九步，将卤水 H与第一步得到的混合碱在太阳池中混合，混合比例按卤水H中Li和混合碱中碱的物质的量之比为1: 0.5~1:3计量，升温反应后析出碳酸锂粗矿，当溶液中Li浓度降到0.5-1.5g/L时，进行固液分离，得到碳酸锂粗矿和卤水I ;
[0019]第十步，将卤水I导入降温池，自然蒸发析出硼砂，等溶液中B2O3浓度降低至2g/L进行固液分离，得到硼砂固体和卤水J。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0021]首先，本发明属于环保工艺，整个工艺流程中，没有额外引入任何化学物质，完全利用高原盐湖地区自然的温度条件，根据相分离原理，将卤水中的镁、钠、钾、硼、锂等有益元素进行高品位富集分离。此工艺开发盐湖的结果是:开发后的盐湖中只是有益元素被提取出来，盐湖地区的环境条件不变。
[0022]其次，将碳酸盐型盐湖卤水和硫酸盐型盐湖卤水进行混合利用，将两种卤水蒸发到不同阶段，并根据两种卤水的组成特点，控制该二者的混合比例，经过充分陈化后，混合卤水中大量镁以碳酸盐的形式析出，同时，卤水中镁的大量减少对后续其他有益元素的富集具有关键的作用。
[0023]再次，将出去镁、碳酸根之后的卤水C依次进行春夏季自然蒸发、第一次冻硝、春夏季蒸发析出氯化钠、春夏季蒸发析出钾石盐、第二次冻硝，经过这一系列工艺处理，得到富硼锂卤水；利用本发明工艺过程产物混合碱和该富硼锂卤水混合反应，从而得到碳酸锂矿及富硼卤水，富硼卤水倒入降温池自然蒸发便可得到硼砂矿。
[0024]最后，将提取镁、钾、锂、硼之后的卤水返回到第九步，重复第九、十步的工艺过程，回收混合卤水中的锂和硼，当混合卤水中溴或碘的浓度为0.2g/L以上时，进行分离溴或分离碘。此循环工艺方法，使得混合卤水中的有益元素基本彻底被提取出来，同时，混合卤水得到了彻底的清洁。[0025]另外，需要说明，本发明实现了节能，除了必要的导卤、运输、生活所需能源外，本工艺所利用的能源主要是自然能，例如冬季的冷能，春夏季节的太阳能，还有风能，以及雨水等天然资源。本发明的工艺既可以应用在完全没有建设化工生产装备的条件地区实现清洁环保、低能耗生产，也可以应用在外部条件较好的盐湖地区实现清洁生产。
【具体实施方式】
[0026]为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]本发明提供一种碳酸盐型盐湖卤水与硫酸盐型盐湖卤水混合提取L1、B、K、Mg等有益元素的方法，本方法旨在利用高原盐湖地区的自然条件，例如日照时间长，年温差和昼夜温差大，干旱少雨，风大等，通过对盐湖卤水进行彻底的清洁的同时实现其中有益元素的富集分离。
[0028]本方法具体分步骤描述如下:
[0029]第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时，或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时，该阶段的卤水称作卤水A。
[0030]具体为:将碳酸 盐型盐湖原始卤水在春夏季节进行自然蒸发，析出石盐，控制溶液中硫酸根离子的浓度在5g/L~40g/L，进行固液分离；然后，将固液分离后的卤水在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出包含芒硝、水碱、少量硼砂的混合碱，控制溶液中硫酸根的浓度为lg/L~7g/L或碳酸根离子的浓度为15g/L~50g/L时固液分离；然后将析出混合碱后的卤水在春夏季节进行自然蒸发，当溶液中锂含量小于或等于2.5g/L时，或者卤水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时(即卤水中Li开始以碳酸锂形式大量析出前)，处理到该阶段的碳酸盐型卤水称作卤水A。另外，收集冬季冷冻得到的混合碱，以备后续过程所用。
[0031]第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L，该阶段的卤水称作卤水B。
[0032]具体为:将硫酸盐型盐湖原始卤水在春夏季节进行自然蒸发至氯化钠饱和状态，控制溶液中硫酸根离子的浓度在25g/L~70g/L，进行固液分离；然后，将固液分离后的卤水在高原冬季的温度环境下进行冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根的浓度为lg/L~7g/L时固液分离；然后将析出芒硝后的卤水在春夏季节进行蒸发，控制溶液中镁的含量，当溶液中镁含量大于或等于10g/L时，处理到该阶段的卤水称作卤水B。
[0033]第三步:将卤水A与卤水B在-10°C~40°C时混合，混合比例按照卤水B中的镁离子或钙离子与卤水A中碳酸根离子的摩尔比为1:1~2:1计量，充分混合反应后，陈化约I~20天，固液分离得到镁的碳酸盐和卤水C。
[0034]上述卤水A的组成如表一所述:
[0035]表一
[0036]
【权利要求】
1.一种利用自然能从混合卤水中提取Mg、K、B、Li的方法，其包括步骤: 第一步，碳酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Li含量小于或等于2.5g/L时,或者齒水中析出的固体矿中碳酸锂含量小于或等于0.5%时,该阶段的齒水称作卤水A ； 第二步，硫酸盐型盐湖卤水依次经过蒸发、冷冻、蒸发处理，当卤水中Mg含量大于或等于10g/L时，该阶段的卤水称作卤水B ； 第三步，将卤水A与卤水B在-10°C~40°C时混合，混合比例按照卤水B中的镁离子或钙离子与卤水A中碳酸根离子的摩尔比为1:1~2:1计量，充分混合反应、陈化后，固液分离得到镁的碳酸盐和卤水C ; 第四步，将卤水C在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，析出氯化钠和少量残余的含镁碳酸盐，当卤水C中硫酸根为5g/L~40g/L时进行固液分离，得到氯化钠和卤水D ； 第五步，将卤水D导入第一冻硝池中，在高原冬季的温度环境下冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为lg/L~7g/L时进行固液分离，得到芒硝和卤水E ； 第六步，将卤水E导入钠盐池，在高原春夏季的温度环境下蒸发析出氯化钠，当开始析出钾盐时进行固液分离，得到氯化钠和卤水F ; 第七步，将卤水F导入钾盐池，在高原春夏季的温度环境下进行自然蒸发，首先析出钾石盐，随着蒸发 的进行，当开始析出锂矿时固液分离，得到钾石盐和卤水G ; 第八步，将卤水G导入第二冻硝池，在高原冬季的温度环境下冷冻处理，析出芒硝，控制溶液中硫酸根离子的浓度为lg/L~7g/L时进行固液分离，得到芒硝和卤水H ； 第九步，将卤水H与第一步得到的混合碱在太阳池中混合，混合比例按卤水H中Li和混合碱中碱的物质的量之比为1:0.5~1:3计量,升温反应后析出碳酸锂粗矿，当溶液中Li浓度降到0.5g/L-l.5g/L时，进行固液分离，得到碳酸锂粗矿和卤水I ; 第十步，将卤水I导入降温池，自然蒸发析出硼砂，等溶液中B2O3浓度降低至2g/L进行固液分离，得到硼砂固体和卤水J。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述卤水A的组成为=B2O3为0.01~3g/L，Li 为 0.01 ~2g/L，K 为 0.1 ~30g/L，Na 为 10 ~120g/L，Mg 为 0.01 ~20g/L，SO4 为 I ~40g/L, CO3 为 I ~120g/L, Br 为 0.01 ~0.50g/L, Cl 为 20 ~300g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述卤水B的组成为=B2O3为0.01~3g/L，Li 为 0.01 ~2g/L，K 为 0.1 ~30g/L，Na 为 0.5 ~70g/L，Mg 为 10 ~120g/L，S04 为 0.1 ~40g/L, Br 为 0.01 ~0.50g/L, Cl 为 20 ~300g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第三步中陈化时间为I~20天。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第四步得到的卤水D中硫酸根离子与钠离子的摩尔比为0.1~I。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述高原春夏季的温度环境下，卤水的温度为(TC~40°C。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述高原冬季的温度环境下，卤水的温度为-30°C~(TC。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第九步太阳池中卤水的温度为40°C以上。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述第十步的降温池的温度为自然环境的常温。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法进一步包括第十一步，来自第十步的卤水J返回到第九步，并与卤水H混合得到混合卤水K，混合卤水K重复第九、十步，回收混合卤水K的锂和硼，当混合卤水K中溴或碘的浓度为0.2g/L以上时，进行分离溴或分离碘。
【文档编号】C01B35/10GK103553090SQ201310572330
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】董亚萍, 李武, 乔弘志, 朱成财, 孟庆芬, 曾云, 朱贤麟, 郝勇, 柳拓, 于圣民, 唐梓, 高丹丹, 刘鑫, 边绍菊 申请人:中国科学院青海盐湖研究所, 西藏国能矿业发展有限公司