一种GeTe微晶的制备方法
【专利摘要】一种GeTe微晶的制备方法，涉及一种铁电材料。将GeO2粉末加入盛有氨水溶液的容器中加热，搅拌至溶液澄清得GeO2-氨水溶液；将Te粉或TeO2粉末，和NaBH4粉末加入盛有去离子水的容器中加热，搅拌至形成紫红色溶液，得Te-NaBH4溶液或TeO2-NaBH4溶液；将所得GeO2-氨水溶液加入所得Te-NaBH4溶液或TeO2-NaBH4溶液中，搅拌得沉淀；将所得的沉淀离心、洗涤，再分散于无水乙醇中，然后将含有沉淀的悬浊液移至培养皿上，干燥后得黑色粉末；将得到的黑色粉末收集置于坩埚中，在惰性气氛下对黑色粉末进行热处理后，冷却至室温，得GeTe微晶。制备过程简单，环境友好。
【专利说明】—种GeTe微晶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铁电材料，尤其是涉及以GeO2与Te单质或者TeO2为原料的一种GeTe微晶的制备方法。
【背景技术】
[0002]GeTe是一种有着非常优异性能的材料。首先，GeTe有望作为一种相变材料应用于下一代存储器一相变存储器中。第二，GeTe还是一种热电材料。第二，GeTe还是目如已知的结构最简单的铁电材料。
[0003]目前制备GeTe材料的方法大致可以分为物理法与化学法。物理法包括熔炼法、磁控溅射法、热蒸镀法等；化学法包括气相沉积法、有机液相合成法等。上述方法都能较好地制备出GeTe材料。但是要在温和的条件下制备出低维化的GeTe颗粒依然存在着巨大的困难。为此，需要寻找一种制备GeTe微晶的简便方法。
[0004]湿化学方法作为一种制备超细粉的方法是目前材料科学家研究的热点之一。近年来，关于湿化学方法合成的文献呈逐年上升的趋势，这表明各国材料工作者在湿化学方法的合成及应用方面开展了广泛的研究。而沉淀法作为湿化学法的一种是通过在配制的溶液中加入适当的沉淀剂，制备超细颗粒的前驱体沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥和热处理得到超细粉末。这是一种高效、便捷的超细粉末制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种GeTe微晶的制备方法。具体步骤如下:
[0006]I)将GeO2粉末加入盛有`氨水溶液的容器中，加热，搅拌至溶液澄清，得GeO2-氨水溶液；
[0007]2)将Te粉或TeO2粉末，和NaBH4粉末加入盛有去离子水的圆底容器中加热，搅拌至形成紫红色溶液，得Te-NaBH4溶液或TeO2-NaBH4溶液；
[0008]3 )将步骤I)所得GeO2-氨水溶液加入步骤2 )所得Te-NaBH4溶液或TeO2-NaBH4溶液中，搅拌，得沉淀；
[0009]4)将步骤3)所得的沉淀离心、洗涤，再分散于无水乙醇中，然后将含有沉淀的悬浊液移至培养皿上，干燥后得黑色粉末；
[0010]5)将步骤4)得到的黑色粉末收集置于坩埚中，在惰性气氛下对黑色粉末进行热处理后，冷却至室温，得GeTe微晶。
[0011]在步骤I)中，所述GeO2粉末与氨水溶液的配比可为0.2g: 10ml，其中GeO2粉末以质量计算，氨水溶液以体积计算，所述氨水溶液可采用百分数浓度3%的氨水溶液；所述加热的条件可在水浴锅中加热，温度为50~70°C ;所述搅拌的时间可为15~30min。
[0012]在步骤2)中，所述Te粉、NaBH4粉末与去离子水的质量比可为0.127g: (0.5~l)g: 10ml，其中，Te粉和NaBH4粉末以质量计算，去离子水以体积计算；所述TeO2粉末、NaBH4粉末与去离子水的质量比可为0.159g:(0.5~l)g: 10ml，其中，TeO2粉末和NaBH4粉末以质量计算，去离子水以体积计算；所述加热的条件可在水浴锅中加热，温度为60~700C ;所述搅拌的时间可为15~30min。
[0013]在步骤3)中，所述搅拌的时间可为I~3h。
[0014]在步骤4)中，所述离心可采用去离子水和无水乙醇离心，所述洗涤的次数可为3~5次；所述分散可采用超声机分散；所述干燥的条件可在60°C的真空干燥箱中干燥I~3h。
[0015]在步骤5)中，所述坩埚可采用氧化铝坩埚；所述热处理的条件可为:从室温以IO0C /min 升至 350 ~450°C保温 Ih。
[0016]本发明采用GeO2-氨水溶液与Te-NaBH4或者TeO2-NaBH4溶液混合、反应后，在惰性气氛中热处理制备GeTe微晶。本发明制备过程简单，环境友好，高效地制备大量的GeTe微晶，解决了在传统工艺上制备的复杂性、原料有毒、高成本等缺点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1所制备的GeTe的XRD图谱。
[0018]图2是本发明实施例1所制备的GeTe的SEM照片。在图2中，标尺为I μ m。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例 结合附图对本发明做进一步说明。
[0020]实施例1
[0021]量取IOml的3%氨水和0.2g的GeO2粉末溶液置于烧杯中。将烧杯移至水浴锅中，于50~70°C水浴中搅拌15~30min，形成(NH4) xGey0z无色透明溶液。称取0.127g的Te粉末和0.5的NaBH4粉末于圆底烧瓶中。加入IOml去离子水，于60~70°C水浴中搅拌15~30min,形成NaHTe紫红色溶液。将GeO2溶液倒入圆底烧瓶使Te-NaBH4溶液中，搅拌Ih，得到棕褐色沉淀。再将所得的沉淀用去离子水和无水乙醇离心、洗涤3~5次；
[0022]向离心管中加入适量的无水乙醇，并将离心管置于超声机中超声10~15min，使沉淀充分分散到无水乙醇中。用胶头滴管将悬浊液移到培养皿中。将培养皿移入60°C真空干燥箱中，干燥I~3h后，得到黑色粉末。
[0023]将烘干后的黑色粉末倒入干净的氧化铝坩埚放入管式炉中，并使粉末处在惰性气氛下进行热处理。设置温度程序为，从室温以10°c /min的升温速率升至350°C并保温lh，然后自然冷却至室温。得到GeTe微晶。
[0024]所制备的GeTe的XRD图谱参见图1，SEM照片参见图2。
[0025]实施例2:
[0026]量取IOml的3%氨水和0.2g的GeO2粉末溶液置于烧杯中。将烧杯移至水浴锅中，于50~70°C水浴中搅拌15~30min，形成(NH4)xGeyOz无色透明溶液。称取0.159的TeO2粉末和0.5的NaBH4粉末于圆底烧瓶中。加入IOml去离子水，于60~70°C水浴中搅拌15~30min，形成NaHTe紫红色溶液。将GeO2溶液倒入圆底烧瓶使TeO2-NaBH4溶液中，搅拌lh，得到棕褐色沉淀。再将所得的沉淀用去离子水和无水乙醇离心、洗涤3~5次；
[0027]向离心管中加入适量的无水乙醇，并将离心管置于超声机中超声10~15min，使沉淀充分分散到无水乙醇中。用胶头滴管将悬浊液移到培养皿中。将培养皿移入60°C真空干燥箱中，干燥I~3h后，得到黑色粉末。
[0028]将烘干后的黑色粉末倒入干净的氧化铝坩埚放入管式炉中，并使粉末处在惰性气氛下进行热处理。设置温度程序为:从室温以10°c /min的升温速率升至350°C并保温lh，然后自然冷却至室温。得到GeTe微晶。
[0029]实施例3:
[0030]量取IOml的3%氨水和0.2g的GeO2粉末溶液置于烧杯中。将烧杯移至水浴锅中，于50~70°C水浴中搅拌15~30min，形成(NH4)xGeyOz无色透明溶液。称取0.127g的Te粉末和0.5g的NaBH4粉末于圆底烧瓶中。加入IOml去离子水，于60~70°C水浴中搅拌15~30min，形成NaHTe紫红色溶液。将GeO2溶液倒入圆底烧瓶使Te-NaBH4溶液中，搅拌3h，得到棕褐色沉淀。再将所得的沉淀用去离子水和无水乙醇离心、洗涤3~5次；
[0031]向离心管中加入适量的无水乙醇，并将离心管置于超声机中超声10~15min，使沉淀充分分散到无水乙醇中。用胶头滴管将悬浊液移到培养皿中。将培养皿移入60°C真空干燥箱中，干燥I~3h后，得到黑色粉末。
[0032]将烘干后的黑色粉末倒入干净的氧化铝坩埚放入管式炉中，并使粉末处在惰性气氛下进行热处理。设置温度程序为:从室温以10°c /min的升温速率升至350°C并保温lh，然后自然冷却至室温。得到GeTe微晶。
[0033]实施例4:
[0034]量取IOml的3%氨水和0.2g的GeO2粉末溶液置于烧杯中。将烧杯移至水浴锅中，于50~70°C水浴中搅拌15~30min，形成(NH4) xGey0z无色透明溶液。称取0.127g的Te粉末和0.5的NaBH4粉末于圆底烧 瓶中。加入IOml去离子水，于60~70°C水浴中搅拌15~30min,形成NaHTe紫红色溶液。将GeO2溶液倒入圆底烧瓶使Te-NaBH4溶液中，搅拌Ih，得到棕褐色沉淀。再将所得的沉淀用去离子水和无水乙醇离心、洗涤3~5次；
[0035]向离心管中加入适量的无水乙醇，并将离心管置于超声机中超声10~15min，使沉淀充分分散到无水乙醇中。用胶头滴管将悬浊液移到培养皿中。将培养皿移入60°C真空干燥箱中，干燥I~3h后，得到黑色粉末。
[0036]将烘干后的黑色粉末倒入干净的氧化铝坩埚放入管式炉中，并使粉末处在惰性气氛下进行热处理。设置温度程序为:从室温以10°c /min的升温速率升至450°C并保温lh，然后自然冷却至室温。得到GeTe微晶。
[0037]实施例5:
[0038]量取IOml的3%氨水和0.2g的GeO2粉末溶液置于烧杯中。将烧杯移至水浴锅中，于50~70°C水浴中搅拌15~30min，形成(NH4) xGey0z无色透明溶液。称取0.127g的Te粉末和0.5的NaBH4粉末于圆底烧瓶中。加入IOml去离子水，于60~70°C水浴中搅拌15~30min,形成NaHTe紫红色溶液。将GeO2溶液倒入圆底烧瓶使Te-NaBH4溶液中，搅拌Ih，得到棕褐色沉淀。再将所得的沉淀用去离子水和无水乙醇离心、洗涤3~5次；
[0039]向离心管中加入适量的无水乙醇，并将离心管置于超声机中超声10~15min，使沉淀充分分散到无水乙醇中。用胶头滴管将悬浊液移到培养皿中。将培养皿移入60°C真空干燥箱中，干燥I~3h后，得到黑色粉末。
[0040]将烘干后的黑色粉末倒入干净的氧化铝坩埚放入管式炉中，并使粉末处在惰性气氛下进行热处理。设置温度程序为:从室温以10°c /min的升温速率升至400°C并保温lh，然后自然冷却至室温。得到GeTe微晶。
[0041]实施例6:
[0042]量取IOml的3%氨水和0.2g的GeO2粉末溶液置于烧杯中。将烧杯移至水浴锅中，于50~70°C水浴中搅拌15~30min，形成(NH4) xGey0z无色透明溶液。称取0.127g的Te粉末和0.7的NaBH4粉末于圆底烧瓶中。加入IOml去离子水，于60~70°C水浴中搅拌15~30min,形成NaHTe紫红色溶液。将GeO2溶液倒入圆底烧瓶使Te-NaBH4溶液中，搅拌Ih，得到棕褐色沉淀。再将所得的沉淀用去离子水和无水乙醇离心、洗涤3~5次；
[0043]向离心管中加入适量的无水乙醇，并将离心管置于超声机中超声10~15min，使沉淀充分分散到无水乙醇中。用胶头滴管将悬浊液移到培养皿中。将培养皿移入60°C真空干燥箱中，干燥I~3h后，得到黑色粉末。
[0044]将烘干后的黑色粉末倒入干净的氧化铝坩埚放入管式炉中，并使粉末处在惰性气氛下进行热处理。设置温度程序为:从室温以10°c /min的升温速率升至350°C并保温lh，然后自然冷却至室温。得到GeTe微晶。
[0045]实施例7:
[0046]量取IOml的3%氨水和0.2g的GeO2粉末溶液置于烧杯中。将烧杯移至水浴锅中，于50~70°C水浴中搅拌15~30min，形成(NH4)xGeyOz无色透明溶液。称取0.159g的TeO2粉末和0.7g的NaBH4粉末于圆底烧瓶中。加入IOml去离子水，于60~70°C水浴中搅拌15~30min，形成NaHTe紫红色溶液。将GeO2溶液倒入圆底烧瓶使Te-NaBH4溶液中，搅拌lh，得到棕褐色沉淀。再将所得的沉淀用去离子水和无水乙醇离心、洗涤3~5次；
[0047]向离心管中加入适量的无水乙醇，并将离心管置于超声机中超声10~15min，使沉淀充分分散到无水乙醇中。用`胶头滴管将悬浊液移到培养皿中。将培养皿移入60°C真空干燥箱中，干燥I~3h后，得到黑色粉末。
[0048]将烘干后的黑色粉末倒入干净的氧化铝坩埚放入管式炉中，并使粉末处在惰性气氛下进行热处理。设置温度程序为:从室温以10°c /min的升温速率升至350°C并保温lh，然后自然冷却至室温。得到GeTe微晶。
[0049]实施例8:
[0050]量取IOml的3%氨水和0.2g的GeO2粉末溶液置于烧杯中。将烧杯移至水浴锅中，于50~70°C水浴中搅拌15~30min，形成(NH4)xGeyOz无色透明溶液。称取0.127g的Te粉末和l.0g的NaBH4粉末于圆底烧瓶中。加入IOml去离子水，于60~70°C水浴中搅拌15~30min，形成NaHTe紫红色溶液。将GeO2溶液倒入圆底烧瓶使Te-NaBH4溶液中，搅拌lh，得到棕褐色沉淀。再将所得的沉淀用去离子水和无水乙醇离心、洗涤3~5次；
[0051]向离心管中加入适量的无水乙醇，并将离心管置于超声机中超声10~15min，使沉淀充分分散到无水乙醇中。用胶头滴管将悬浊液移到培养皿中。将培养皿移入60°C真空干燥箱中，干燥I~3h后，得到黑色粉末。
[0052]将烘干后的黑色粉末倒入干净的氧化铝坩埚放入管式炉中，并使粉末处在惰性气氛下进行热处理。设置温度程序为:从室温以10°c /min的升温速率升至350°C并保温lh，然后自然冷却至室温。得到GeTe微晶。
[0053]实施例9:
[0054]量取IOml的3%氨水和0.2g的GeO2粉末溶液置于烧杯中。将烧杯移至水浴锅中，于50~70°C水浴中搅拌15~30min，形成(NH4)xGeyOz无色透明溶液。称取0.159g的TeO2粉末和l.0g的NaBH4粉末于圆底烧瓶中。加入IOml去离子水，于60~70°C水浴中搅拌15~30min，形成NaHTe紫红色溶液。将GeO2溶液倒入圆底烧瓶使Te-NaBH4溶液中，搅拌lh，得到棕褐色沉淀。再将所得的沉淀用去离子水和无水乙醇离心、洗涤3~5次；
[0055]向离心管中加入适量的无水乙醇，并将离心管置于超声机中超声10~15min，使沉淀充分分散到无水乙醇中。用胶头滴管将悬浊液移到培养皿中。将培养皿移入60°C真空干燥箱中，干燥I~3h后，得到黑色粉末。
[0056]将烘干后的黑色粉末倒入干净的氧化铝坩埚放入管式炉中，并使粉末处在惰性气氛下进行热处理。设置温度程序为:从室温以10°c /min的升温速率升至350°C并保温lh，然后自然冷却至室温。得到GeTe微晶`。
【权利要求】
1.一种GeTe微晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤:1)将GeO2粉末加入盛有氨水溶液的容器中，加热，搅拌至溶液澄清，得GeO2-氨水溶液；2)将Te粉或TeO2粉末，和NaBH4粉末加入盛有去离子水的圆底容器中加热，搅拌至形成紫红色溶液，得Te-NaBH4溶液或TeO2-NaBH4溶液；3)将步骤I)所得GeO2-氨水溶液加入步骤2)所得Te-NaBH4溶液或TeO2-NaBH4溶液中，搅拌，得沉淀；4)将步骤3)所得的沉淀离心、洗涤，再分散于无水乙醇中，然后将含有沉淀的悬浊液移至培养皿上，干燥后得黑色粉末；5)将步骤4)得到的黑色粉末收集置于坩埚中，在惰性气氛下对黑色粉末进行热处理后,冷却至室温，得GeTe微晶。
2.如权利要求1所述一种GeTe微晶的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述GeO2粉末与氨水溶液的配比为0.2g: 10ml，其中GeO2粉末以质量计算，氨水溶液以体积计算，所述氨水溶液采用百分数浓度3%的氨水溶液。
3.如权利要求1所述一种GeTe微晶的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述加热的条件是在水浴锅中加热，温度为50~70°C ;所述搅拌的时间可为15~30min。
4.如权利要求1所述一种GeTe微晶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述Te粉、NaBH4粉末与去离子水的质量比为0.127g: (0.5~I) g: 10ml，其中，Te粉和NaBH4粉末以质量计算，去离子水`以体积计算；所述TeO2粉末、NaBH4粉末与去离子水的质量比为0.159g: (0.5~l)g: 10ml，其中，TeO2粉末和NaBH4粉末以质量计算，去离子水以体积计算。
5.如权利要求1所述一种GeTe微晶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热的条件是在水浴锅中加热，温度为60~70°C ;所述搅拌的时间可为15~30min。
6.如权利要求1所述一种GeTe微晶的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述搅拌的时间为I~3h。
7.如权利要求1所述一种GeTe微晶的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述离心采用去离子水和无水乙醇离心，所述洗涤的次数为3~5次。
8.如权利要求1所述一种GeTe微晶的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述分散采用超声机分散。
9.如权利要求1所述一种GeTe微晶的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述干燥的条件是在60°C的真空干燥箱中干燥I~3h。
10.如权利要求1所述一种GeTe微晶的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述坩埚采用氧化铝坩埚；所述热处理的条件为:从室温以10°c /min升至350~450°C保温lh。
【文档编号】C01B19/04GK103552998SQ201310487911
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】孙志梅, 丁宗财, 周健 申请人:厦门大学