一种zsm-5分子筛的制备方法
【专利摘要】一种ZSM-5分子筛的制备方法，是将含有硅源、铝源、碱源、模板剂和水在内的均匀浆液置于密闭反应釜中水热条件下进行晶化并回收产物，其特征在于所说的均匀浆液是先将铝源、碱源、水及第二模板剂混合均匀，升温至50-100℃，搅拌1-10小时，然后加入第一模板剂和硅源，搅拌得到。本发明所提供的ZSM-5分子筛的制备方法，不仅可以得到平均晶粒大于2μm的大晶粒分子筛，而且分子筛的形貌规整，结晶度高。
【专利说明】 —种ZSM-5分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种ZSM-5分子筛的制备方法，更具体地说，是关于一种制备晶粒完整、高结晶度ZSM-5分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛自1972年由MOBIL公司合成以来(USP3702886)，已广泛应用于石油化工的很多领域，例如烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡以及甲醇合成汽油等反应过程中。其中考虑较多的是ZSM-5分子筛的硅铝比的大小，而对于分子筛的晶粒则很少涉及，但对于应用于诸如催化裂化催化剂的ZSM-5分子筛而言，由于高温再生的缘故，小晶粒明显不适合，因为会影响分子筛的稳定性；还有对于强调择形催化作用的反应而言，小晶粒也不适合，而需要大晶粒的分子筛，才能提高分子筛的择形效果。
[0003]有关制备大晶粒ZSM-5分子筛的研究报道很多，常规的方法是提高晶化温度(《大晶粒ZSM-5分子筛的合成及其催化性能的研究》，燃料化学学报，V01.13，N0.2，1985)、延长晶化时间(《均匀大晶粒ZSM-5分子筛的合成》，华东化工学院学报，Vol.14, N0.4，1988)等，但晶粒不是很规整或粒度分布不集中。
[0004]有关氨基酸应用于分子筛合成研究报道较少。USP5573746发明了一种以氨基酸(Amino Acid)做模板剂来合成分子筛的技术,其中在不添加其他有机模板剂的情况下可以制备出ZSM-5分子筛,其所说的模板剂端级为金刚基(diamondoid group)或环烧基(cyclic alkyl group)。CN102432032发明了一种制备纳米全娃分子筛(ZSM-5)的方法,其中添加了硅源质量的0.5-5%的氨基酸，制备出的分子筛晶粒尺寸为40-160nm，从专利内容来看，氨基酸的加入得到了更小晶粒的分子筛，但其使用昂贵的四丙基氢氧化铵作为模板齐U，使的生产成本较高
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于在上述现有技术的基础上提供一种在氨基酸存在下制备晶粒完整、高结晶度ZSM-5分子筛的方法。
[0006]本发明提供的一种ZSM-5分子筛的制备方法，是将含有硅源、铝源、碱源、模板剂和水在内的均匀浆液置于密闭反应釜中水热条件下进行晶化并回收产物，其特征在于所说的均匀浆液是先将铝源、碱源、水及第二模板剂混合均匀，升温至50-100°C，搅拌1-10小时，然后加入第一模板剂和硅源，搅拌均匀得到。
[0007]本发明提供的方法中，将硅源、铝源、碱、模板剂(代号Q，为第一模板剂)、氨基酸(代号AC，为第二模板剂)和水混合均匀，得到摩尔组成优选为Si02/Al203=20-300，Na2O/S12=0.03-0.5，Q/Si02 = 0.03-0.5，AC/Si02=0.01-0.06，H20/Si02 = 1-15 的反应混合物，将所得的反应混合物经水热晶化，即可得到所需要的分子筛。
[0008]本发明的方法中，所说的硅源可以为无机硅源或有机硅源，其中优选无机硅源。进一步在无机硅源中较优选的为粗孔硅胶，其孔体积大于0.8ml/g。在本发明的最优选的实施方式中，所说的硅胶为孔体积为0.95ml/g粗孔硅胶。
[0009]本发明的方法中所采用的铝源为硫酸铝、铝酸钠或者硅铝凝胶，优选为铝酸钠。
[0010]本发明的方法中所采用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
[0011]本发明的方法中所采用的第一有机模板剂(Q)可以是通式为R(NH2)n的烷基胺，其中R为具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基，η为I或者2，优选为正丁胺。
[0012]本发明的方法中对所采用的第二模板剂氨基酸(AC)有一定的限定，选自谷氨酰胺、赖氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、丙氨酸和谷氨酸中的一种或几种，优选的是赖氨酸和/或谷氨酰胺。其中第二模板剂和以S12计硅源的摩尔比为0.01-0.06，优选摩尔比为0.02-0.05。在本发明的优选实施方式中，娃源选自粗孔娃胶,第一模板剂为正丁胺且同时第二模板剂选自赖氨酸、甘氨酸和谷氨酰胺中的一种或多种。
[0013]本发明的方法在制备所说的浆液是分步进行的。首先将水、碱、铝源及第二模板剂氨基酸混合均匀，升温至50-100°C (优选的是60-80°C)，搅拌1_10小时(优选的是3_6小时)，然后加入第一模板剂，边搅拌边加入硅源。将搅拌均匀的浆液装入高压釜在常规水热条件下进行晶化。一般是在110-200°C和自生压力下水热晶化8小时至60小时，优选条件是在130-180°C下晶化20-30小时。
[0014]本发明的方法中所说的回收产物是在晶化结束后，包括将产物经过滤、洗涤和干燥的过程。
[0015]本发明所提供的ZSM-5分子筛的制备方法，不仅可以得到平均晶粒大于2um的大晶粒分子筛，而且分子筛的形貌规整，结晶度高。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为ZSM-5分子筛的XRD标准谱图。
[0017]图2为对比例I样品的扫描电镜照片。
[0018]图3为实施例1样品的扫描电镜照片。
[0019]图4为实施例2样品的扫描电镜照片。
[0020]图5为实施例3样品的扫描电镜照片。
[0021 ] 图6为实施例4样品的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0022]下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0023]实施例和对比例中，使用的原料如下:
[0024]1.硅胶:粗孔硅胶(青岛海洋化工厂生产，孔体积为0.95ml/g)。
[0025]2.铝酸钠:国药集团化学试剂有限公司，Al2O3含量％ (质量)为45%。
[0026]3.谷氨酰胺、赖氨酸、甘氨酸、均采购于国药集团化学试剂有限公司。
[0027]4.正丁胺:国药集团化学试剂有限公司，含量98.5% (质量)。
[0028]5.氢氧化钠:北京化工厂，含量96% (质量)。
[0029]在各实施例和对比例中，相对结晶度是以产品及对比例I各自X射线衍射(XRD)谱图在2 Θ角为22.5-25.0°之间的五个XRD衍射峰高之和的比值表示的。
[0030]对比例I及实施例1、2所得产品的形貌及晶粒大小采用FEI公司200型扫描电子显微镜表征，实施例3、4的形貌和晶粒大小采用日立S-4800扫描电子显微镜表征，所说的晶粒大小指的是六角形长边的长度。
[0031]对比例I
[0032]将1.92克NaOH溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入0.87克铝酸钠及1.02克正丁胺，再加入11.5克硅胶，得到的反应混合物摩尔配比为:Si02/Al203=50，H20/Si02=7.8，Na20/Si02=0.06，正丁胺/S12=0.07。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于160°C晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
[0033]经XRD检测，所得分子筛具有图1的标准谱图特征，为ZSM-5，其相对结晶度为100%。其晶粒形貌由扫描电镜照片显示，样品成六角形，如图2所示，平均晶粒大小约为Ium0
[0034]对比例2
[0035]将1.92克NaOH溶解在28克去离子水中，在搅拌下加入0.87克铝酸钠及0.58克赖氨酸，再加入11.5克硅胶，得到的反应混合物摩尔配比为:Si02/Al203=50，H20/Si02=7.8，Na20/Si02=0.06，赖氨酸/S12=0.02。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于160°C晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
[0036]经XRD检测，所得产物中相对结晶度仅为10%。
[0037]实施例1
[0038]将1.92克NaOH溶解在28克去离子水中，然后加入1.12克赖氨酸及0.87克铝酸钠，升温至60°C，恒温搅拌3小时，然后加入1.02克正丁胺，再加入11.5克硅胶，得到的反应混合物摩尔配比为:Si02/Al203=50，H20/Si02=7.8，Na20/Si02=0.06，正丁胺 /S12=0.07，赖氨酸/S12=0.04。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于160°C晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
[0039]经XRD检测，所得分子筛具有图1的标准谱图特征，为ZSM-5，其相对结晶度为105%。其晶粒形貌由扫描电镜照片显示，样品成六角形，如图3所示，平均晶粒大小约为3um。
[0040]实施例2
[0041]将0.56克NaOH溶解在17克去离子水中，然后加入0.29克甘氨酸，在搅拌下加入0.43克铝酸钠，升温至80°C，恒温搅拌4小时，然后加入1.46克正丁胺及11.5克硅胶，得到的反应混合物摩尔配比为:Si02/Al203=100，H20/Si02=5，Na20/Si02=0.05，正丁胺 /S12=0.1，甘氨酸/S12=0.02。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于160°C晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
[0042]经XRD检测，所得分子筛具有图1的标准谱图特征，为ZSM-5，其相对结晶度为110%。其晶粒形貌由扫描电镜照片显示，样品成六角形，如图4所示，平均晶粒大小约为6um。
[0043]实施例3
[0044]在搅拌下将0.88克NaOH溶解在36克去离子水中，加入0.27克赖氨酸及0.29克甘氨酸，及0.22克铝酸钠，将此混合物升温至80°C，恒温搅拌6小时，然后再加入2.19克正丁胺及11.5克硅胶，得到的反应混合物摩尔配比为:Si02/Al203=200，H20/Si02=10, Na2O/S12=0.04，正丁胺/S12=0.15，赖氨酸/S12=0.01，甘氨酸/S12=0.02。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，于150°C晶化30小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
[0045]经XRD检测，所得分子筛具有图1的标准谱图特征，为ZSM-5，其相对结晶度为110%。其晶粒形貌由扫描电镜照片显示，样品成六角形，如图5所示，平均晶粒大小约为5um0
[0046]实施例4
[0047]在搅拌下将1.6克NaOH溶解在43.2克去离子水中，加入1.4克谷氨酰胺，0.17克铝酸钠，升温至50°C，恒温搅拌2小时，然后加入2.92克正丁胺及11.5克硅胶，得到的反应混合物摩尔配比为:Si02/Al203=250，H20/Si02=12，Na20/Si02=0.1，正丁胺 /S12=0.2，谷氨酰胺/S12=0.05。将此混合物置于不锈钢密封反应釜，先于100°C陈化10小时，再升温至145°C晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
[0048]经XRD检测，所得分子筛具有图1的标准谱图特征，为ZSM-5，其相对结晶度为92%。晶粒形貌由扫描电镜照片显示，样品成六角形，如图6所示，平均晶粒大小约为2.5um。
【权利要求】
1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，是将含有硅源、铝源、碱源、模板剂和水在内的均匀浆液置于密闭反应釜中水热条件下进行晶化并回收产物，其特征在于所说的均匀浆液是先将铝源、碱源、水及第二模板剂混合均匀，升温至50-100°C，搅拌1-10小时，然后加入第一模板剂和硅源，搅拌得到。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的浆液中，摩尔组成为Si02/Al203=20-300，Na20/.S12=0.03-0.5，第一模板剂 /S12 = 0.03-0.5，第二模板剂 /S12=0.01-0.06，H20/Si02 =1-15。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源为粗孔硅胶。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源为硫酸铝、铝酸钠或者硅铝凝胶。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的第一有机模板剂选自通式为R(NH2)n的烷基胺，其中R为具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基，η为I或者2。
7.按照权利要求6的方法，其中，所说的第一模板剂为正丁胺。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的第二模板剂为氨基酸，选自谷氨酰胺、赖氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、丙氨酸、谷氨酸中的一种或几种。
9.按照权利要求7的方法，所说的第二模板剂选自赖氨酸、甘氨酸和谷氨酰胺中的一种或多种。
10.按照权利要求1、8或9的方法，其中，所说的第二模板剂与以S12计的硅源的摩尔比为 0.01-0.06:1ο
11.按照权利要求10的方法，其中，所说的第二模板剂与以S12计的硅源的摩尔比为.0.02_0.05 ο
【文档编号】C01B39/40GK104418356SQ201310404298
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】王殿中, 冯强, 罗一斌, 慕旭宏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院