专利名称：一种去除硅材料表面杂质的方法
技术领域：
本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及一种去除硅材料表面杂质的方法。
背景技术：
太阳能级多晶硅是目前最主要的光伏材料，其复杂的制造工艺和昂贵的制造成本是制约光伏产业迅速发展的瓶颈，严重阻碍了我国太阳能电池的推广和使用。我国能够自主生产的太阳能级多晶硅远远不能满足需求，绝大部分原材料需要进口，开发适合我国国情的太阳能级多晶硅制备技术符合国家能源战略的要求，是我国光伏产业发展的必由之路。目前，世界范围内制备太阳能 电池用多晶硅材料已形成规模化生产，主要方法是改良西门子法。西门子法是以盐酸(或氢气、氯气)和冶金级工业硅为原料，由三氯氢硅，进行氢还原的工艺。该法已发展至第三代，现在正在向第四代改进。第一代西门子法为非闭合式，即反应的副产物氢气和三氯氢硅造成了很大的资源浪费。现在广泛应用的第三代改良西门子工艺实现了完全闭环生产，氢气、三氯氢硅硅烷和盐酸均被循环利用，规模也在每年1000吨以上。但其综合电耗高达170kW h/kg，并且生产呈间断性，无法在硅材料的生产上形成连续作业，另外此法在流程的核心环节上采取了落后的热化学气相沉积，工艺流程的环节过多，一次转化率低，导致流程时间太长，增加了材耗、能耗成本，造成的环境压力较大。为此，世界各国都在积极探索制备高纯硅材料的全新工艺方法，其中冶金法制备多晶硅具有生产周期短、污染小、成本低、工艺相对简单、规模大和可控性强等特点，被认为是最能有效降低多晶硅生产成本的技术之一，目前已成为世界各国竞相研发的热点。电子束熔炼技术是冶金法制备太阳能级多晶硅的重要方法之一，它是利用高能量密度的电子束作为熔炼热源，通过高温蒸发去除饱和蒸汽压高的杂质，如磷、铝等，熔炼过程中可以配合造渣剂或氧化气氛等手段，对指定的金属和非金属元素进行去除，然后通过连续控温、单向凝固等工艺生产出高纯硅材料铸锭，再经尾段去除和切片等后续工序最终作为太阳能级多晶硅片材使用。相比于连续性电子束，强流脉冲电子束(HCPEB)是近年来迅速发展起来的一种新型荷电粒子束技术，同样以加速电子为能量载体，所不同的是它以短脉冲(微秒量级)和高能量密度(兆瓦级)作用于辐照材料表面，使其表层(10_5_10_6 m)快速加热(IO9 K/s)和冷却(IO7-1O8 K/m)。在这样的急热骤冷过程中，材料表面上的污染和杂质元素可以迅速得到汽化去除，这与连续电子束熔炼过程中的元素蒸发相类似，但所能达到的加热温度更高，蒸发数量和反应过程更为迅速。另需强调指出的是，使用强流脉冲电子束辐照处理时，材料表层中产生剧烈的热力耦合作用，尤其是在杂质元素富集的晶体缺陷处(晶界、偏析、夹杂和第二相颗粒等)产生热力集中，这些位置的温度上升速度更快并首先熔化，甚至汽化，在表层应力的耦合作用下会产生熔体喷发过程，而所喷发的熔体中正富集有杂质元素。利用单脉冲处理过程中的蒸发与喷发去除杂质作用，以及多脉冲的能量叠加控制，可以有效去除辐照材料表层中的杂质元素，最终获得成分纯净、结构细化的表层均质材料。基于以上问题的综合考虑，本发明中提出一种利用强流脉冲电子束辐照处理硅材料，通过瞬时高能量注入引发表面蒸发和表层喷发过程，去除硅材料表层杂质，获得具有一定厚度且符合太阳能电池制造使用要求的表层高纯多晶硅材料的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种利用强流脉冲电子束辐照处理硅材料，发挥表面蒸发去除杂质和熔体喷发去除深层杂质的双重效果，获得符合太阳能电池制造使用要求的表层高纯多晶硅材料的方法。该方法可对不经任何提纯预处理的冶金多晶硅原料、其他提纯工艺生产的中间硅材料，以及生产使用中表面出现污染和服役性能下降的回收成品硅材料进行表面提纯处理，具有操作简单、投资低、能耗低和无污染等优点。为了实现上述目的，本发明采取的具体技术方案是:一种去除硅材料表面杂质的方法，具体步骤如下:(I)对预提纯硅材料表面进行清理，去除附着物、氧化皮和油污污染等，然后烘干;(2)将烘干后的硅材料放入强流脉冲电子束装置的真空室中，抽真空到工作值
·3.0 X IO-3 Pa，根据需要利用气体质量流量计控制输入氧气、氮气、氢气或氩气等工作气体，使真空度达到1.0X10_2Pa;(3)根据硅材料原始纯度和表面提纯厚度要求，设定载物台位置，选择强流脉冲电子束能量密度f20J/cm2，脉冲宽度f 50 μ S，对硅材料表面进行脉冲辐照处理，脉冲处理次数不大于30。处理完毕，关闭工作气体和真空抽气系统，打开真空室，取出处理材料。本发明技术具有以下效益:1.强流脉冲电子束辐照处理硅材料，可发挥表面蒸发去除杂质和熔体喷发去除深层杂质的双重效果，获得表层质地纯净的高纯硅材料，满足太阳能级硅的使用要求。2.强流脉冲电子束辐照去除硅材料表面杂质的方法，对所处理的原始材料无特殊要求，可以是冶金多晶硅原料、其他提纯工艺的中间硅材料，以及表面污染和回收成品硅材料等，可作为其他硅材料提纯方法的有益补充。3.强流脉冲电子束辐照处理在高真空度下完成，处理环境洁净，对处理材料无元素污染，同时没有环境排放问题。4.利用强流脉冲电子束辐照去除硅材料表面杂质的方法工艺简单、提纯效率高、节约能源和成本低，可实现自动化生产。5.本发明为去除硅材料表面杂质提供了一种新的方法，可实现环境效益、社会效益和经济效益三者统一，具有潜在的工业应用前景。
图1为强流脉冲电子束辐照真空电弧炉冶炼制备硅材料(纯度5Ν)的表面金相显微镜形貌，加速电压27kV，能量密度6J/cm2，轰击I次，喷发面密度0.64个/mm2。图2为强流脉冲电子束辐照真空电弧炉冶炼制备硅材料(纯度5N)的表面金相显微镜形貌，加速电压27kV，能量密度6J/cm2，轰击5次，喷发面密度0.25个/mm2。
具体实施例以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步详述。采用HOPE-1强流脉冲电子束装置辐照处理真空电弧炉冶炼制备硅材料(纯度5N),去除娃材料的表面杂质。具体步骤如下:(I)去除真空电弧炉冶炼制备硅材料的表面附着物、氧化皮，在酒精溶液中进行超声清洗20分钟，去除表面油污，取出吹干后放入烘干箱中，设定温度100°C，烘干30分钟；(2)将烘干后的硅材料放入强流脉冲电子束装置的真空室中，抽真空到工作值
3.0X 10_3 Pa，利用气体质量流量计控制输入氩气至真空度1.0X 10_2Pa ；(3)设定载物台工作距离15cm，选择强流脉冲电子束能量密度为6J/cm2，脉冲宽度为2.5 μ S，对硅材料表面进行辐 照处理。经过I次脉冲处理后，移动载物台，本实验所用的HOPE-1强流脉冲电子束装置可设置8个辐照处理工位，分别对其他样品表面进行2次、3次、4次和5次辐照处理；(4)关闭工作气体和真空抽气系统，打开真空室，取出强流脉冲电子束表面提纯处理材料，检试工艺效果。利用金相显微镜观察强流脉冲电子束辐照处理的真空电弧炉冶炼制备硅材料表面显微结构。如图1所示，硅材料表面出现高温蒸发和表层喷发后形成的典型形貌特征。对比不同脉冲次数的处理效果，发现硅材料表面的熔体喷发面密度由I次脉冲的0.64个/mm2下降为5次脉冲处理后的0.25个/mm2，如图2所示。对应熔体喷发与杂质富集的择优关系，表层中的杂质含量随脉冲处理次数的增加得到有效去除，而且处理后的硅材料表面形貌光滑平整，可为后续的太阳能电池硅片加工直接应用。
权利要求
1.一种去除硅材料表面杂质的方法，利用强流脉冲电子束辐照处理硅材料，发挥表面蒸发去除杂质和熔体喷发去除深层杂质的双重作用，获得符合太阳能电池制造使用要求的表层高纯多晶硅材料；其特征包括步骤如下: (1)对预提纯硅材料表面进行清理和烘干； (2)将烘干后的硅材料放入强流脉冲电子束装置的真空室中，抽真空到3.0X 10_3 Pa ；通入工作气体，真空度达到1.0X10_2Pa ； (3)选择强流脉冲电子束能量密度f20J/cm2、脉冲宽度f50 μ S，对硅材料表面进行脉冲辐照处理，脉冲处 理次数不大于30。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的工作气体是氧气、氮气、氢气或IS气。
全文摘要
本发明公开了一种去除硅材料表面杂质的方法，属于新能源材料制备技术领域。本方法利用强流脉冲电子束辐照处理硅材料，通过瞬时高能量注入引发表面蒸发和表层喷发过程，发挥表面蒸发去除杂质和熔体喷发去除深层杂质的双重效果，获得具有一定厚度且符合太阳能电池制造使用要求的表层高纯多晶硅材料。本方法可对不经任何提纯预处理的冶金多晶硅原料、其他提纯工艺生产的中间硅材料，以及生产使用中表面出现污染和服役性能下降的回收成品硅材料直接进行表面提纯处理，具有操作简单、投资低、能耗低和无环境排放污染等优点。
文档编号C01B33/037GK103072991SQ20131001923
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者郝胜智, 董闯, 秦颖 申请人:大连理工大学