一种sapo-34分子筛及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种SAPO-34分子筛，其特征在于，该分子筛无水化学组成可表示为：mDIPA·(SixAlyPz)O2，其中，DIPA为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中二异丙胺模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。该分子筛表面轻微富硅，外表面硅含量与晶体的体相硅含量之比在1.48～1.01。本发明涉及一种获取该SAPO-34分子筛的合成制备方法。本发明还涉及该SAPO-34分子筛在酸催化反应中的应用。本发明还涉及该SAPO-34分子筛在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
【专利说明】—种SAP0-34分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种以二异丙胺为模板剂的SAP0-34分子筛以及该SAP0-34分子筛的水热合成方法。
【背景技术】
[0002]自从1982年，美国联碳公司申请的专利US 4310440中，成功的合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAP0-34，由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能(Applied Catalysis,1988,40:316)。 [0003]SAP0-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38X0.38nm，笼大小1.0X0.67nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系(J.Phys.Chem.，1990,94:2730)。SAP0-34由S1、A1、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si) <η(Ρ) <η(Α1)。
[0004]SAP0-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、结构导向剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85%的磷酸。结构导向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定影响，并进而影响其催化性能。美国专利US 4310440和US 4440871中报道了多种SAPO分子筛的制备，其公布的合成SAP0-34的模板剂四乙基氢氧化铵、异丙胺、以及四乙基氢氧化铵及二正丙胺的混合物。中国专利ZL93112230公开了以三乙胺为模板剂合成SAP0-34的方法，该模板剂价格低廉，可以降低SAP0-34的合成成本。此后，中国专利ZL93112015和ZL94110059又分别公开了以二乙胺为模板剂或以三乙胺和二乙胺双模板剂合成SAP0-34的方法,进一步降低了合成成本。
[0005]中国专利CN1131845C公布了一种含二异丙胺的多模板剂合成SAP0-34分子筛的方法。国际专利WO 03/040037A1中报道了一种利用固体前驱体通过干法合成SAPO分子筛的方法，其结构导向剂范围涵盖了二异丙胺，但是其产品模糊的表述为包含SAP0-34分子筛的一系列SAPO分子筛。值得注意的是，以上文献报道中模板剂范围虽然都包括二异丙胺，但在实施例中都未这样做。
[0006]通常SAPO分子筛中随着硅含量的增加，硅的配位环境也会从最初简单Si (4A1)过渡为多种硅环境共存Si (nAl) (η = 0-4)(不同的SAPO分子筛其骨架中允许存在的最大单硅分散量不同，见J.Phys.Chem.，1994，98，9614)。硅配位环境变化导致其酸浓度和酸强度发生较大的变化，酸强度具有如下顺序Si (IAl) > Si(2Al) > Si(3Al) > Si (4A1)。另一方面，随着SAPO分子筛骨架中硅岛的出现，每个硅原子对应产生的酸中心量降低(Si (4A1)时为1，多种硅环境时小于I)，也就是说，酸密度降低。可以设想，作为酸催化剂的SAPO分子筛，如果分子筛晶粒内硅的分布不均匀，其酸性质也将是不均匀的，那么必然对分子筛的催化性能产生重要的影响。分子筛晶粒如果表面富硅，则说明靠近晶粒外壳区域的硅配位环境比内部要相对复杂。Weckhuysen等曾经报道甲醇制烯烃反应(MTO)中，反应首先在SAP0-34晶粒的近外表面区域进行，随着反应的进行，较大的积碳物质逐渐形成并堵塞孔道，使得晶粒内部的产物扩散难度增加(Chemistry-A European Journal, 2008,14,11320-11327 ；J.Catal.，2009，264，77-87)。这同时也说明分子筛晶粒外表面的酸性环境对催化反应尤其重要。寻找一种有效控制分子筛表面富硅程度的方法具有重要的意义。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种以二异丙胺为模板剂的SAP0-34分子筛。该分子筛无水化学组成可表示为:mDIPA.(SixAlyPz)02。其中，DIPA为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中邱为每摩尔(SixAlyPz)O2中二异丙胺模板剂的摩尔数，m = 0.03~0.25 ;x、y、z分别表示S1、Al、P的摩尔分数，其范围分别是X = 0.01~0.30，y = 0.40~0.60，z = 0.25~
0.49，且x+y+z = I，该分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在1.48~1.01。
[0008]该分子筛X射线衍射分析具有表2所示的衍射峰。该分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在1.48~1.01，优选1.42~
1.02，更优选1.36~1.03，更优选1.33~1.03。硅在SAP0-34分子筛晶体中从核到壳含量递增可以是均匀的，也可以是不均匀的。
[0009]本发明的又一目的在于提供一种上述SAP0-34分子筛的合成方法。
[0010]本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成SAP0-34分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。
[0011]本发明所要解决的技术问题是直接以二异丙胺为结构导向剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成纯相SAP0-34分子筛，且所合成的分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在1.48~1.01。本发明人通过实验发现，通过向合成体系中添加少量的表面活性剂，可有效降低合成的SAP0-34分子筛的表面富硅程度。
[0012]本发明提供该SAP0-34分子筛的水热合成方法。
[0013]本发明报道的上述SAP0-34分子筛的合成方法，该方法的特点在于制备过程如下:
[0014]a)将硅源、铝源、磷源、表面活性剂BM、去离子水和结构导向剂DIPA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物:
[0015]SiO2Al2O3 = 0.05 ~1.5 ;
[0016]P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
[0017]H20/A1203 = 16 ~150 ;
[0018]DIPA/A1203 = 2.0 ~5.9 ;
[0019]BMAl2O3 = 0.001 ~0.05 ;
[0020]b)将步骤a)处理后的凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到150~220°C在自生压力下晶化0.5~72h;
[0021]c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到SAP0-34分子筛。
[0022]其中，所述结构导向剂DIPA为二异丙胺；所述表面活性剂BM为烷基卤化铵。
[0023]所述步骤a)中所用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
[0024]所述表面活性剂BM为烷基卤化铵；优选十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或任意几种的混合物。
[0025]所述步骤a)初始凝胶混合物中H2CVAl2O3的摩尔比优选范围为26_120，进一步的优选范围为31-100。
[0026]所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA/A1203的摩尔比优选范围为3.0-5.0。
[0027]所述步骤a)初始凝胶混合物中CGP/A1203的摩尔比优选范围为0.001-0.03。
[0028]步骤b)中的晶化优选条件为:晶化温度170~210°C，晶化时间I~60h ;进一步的优选条件为:晶化温度为180~210°C，晶化时间为I~24h ;再进一步的优选条件为:晶化温度为190~210°C，晶化时间为I~12h。
[0029]步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。
[0030]合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂。
[0031]合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧后，可用做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
[0032]本发明还涉及一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAP0-34分子筛或根据上述方法合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0033]本发明还涉及一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上述的SAP0-34分子筛或根据上述方法合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0034]本发明能产生的有益效果包括:
[0035](1)获得一种以二异丙胺为模板剂的SAP0-34分子筛，且具有晶粒表面轻微富硅的特点，外表面硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P))与晶体的体相硅含量之比在1.48~1.01。
[0036](2)制备的SAP0-34分子筛在MTO催化反应和乙醇脱水反应中表现出优良的催化性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为实施例1样品的扫描电镜照片【具体实施方式】
[0038]下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0039]实施例中，下列物质采用英文缩写简称:
[0040]二异丙胺，简称为DIPA ;十二烷基三甲基溴化铵，简称为DTAB ;十四烷基三甲基溴化铵，简称为TTAB ;十六烷基三甲基溴化铵，简称为CTAB ;十八烷基三甲基溴化铵，简称为OTAB ;十二烷基三甲基氯化铵，简称为DTAC ;十四烷基三甲基氯化铵，简称为TTAC ;十六烷基三甲基氯化铵，简称为CTAC ;十八烷基三甲基氯化铵，简称为0TAC。
[0041]实施例中体相元素组成测定采用体相元素组成采用PANalytical X’Pert PROX-ray diffractometer (XRF)测定，Cu 革巴,K α 福射源(λ = 0.15418nm),电压 40KV,电流100mA。
[0042]实施例中表面元素组成测定采用X射线光电子能谱仪ThermoESCALAB 250Xi进行测定(以单色化AlKa为激发源)，以样品表面A1203的A12p = 74.7eV为内标来校正样品表面的荷电。
[0043]实施例1
[0044]配料用量和晶化条件见表1。具体配料过程如下，将14.06g拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5%)和90g去离子水混合搅匀，然后将23.0g磷酸(H3PO4质量百分含量85%)滴加进入，搅拌均匀，然后加入6.4g硅溶胶(SiO2质量百分含量30%)和1.09g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，最后将30.4g 二异丙胺(简称DIPA，质量百分含量99% )加入该混合物后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为3.0DIPA: 0.3OSiO2: IAl2O3: IP2O5: 0.03CTAB: 50H20。
[0045]将合成釜升温到200°C动态下晶化24h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100°C空气中烘干后，得原粉27.6g。样品做XRD分析，结果表明合成产物具有SAP0-34结构的特征，XRD数据见表 2。样品的扫描电镜结果见图1。
[0046]米用XPS和XRF分析分子筛产品的表面和体相兀素组成,外表面娃含量和体相娃含量比值列于表1。实施例1样品的体相兀素为Ala49Pa43Siacii^
[0047]对实施例1原粉样品进行CHN元素分析，显示C/N摩尔比为6.01。将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的无水化学组成为
0.08DIPA.(Sia Q8Ala49Ρα4(ι) O2。
[0048]对原粉样品进行13C MAS NMR分析，只发现属于DIPA的碳共振峰，而没有观察到属于CTAB的特征碳共振峰。这些结果说明CTAB没有进入到最终的合成产品中。
[0049]表1分子筛合成配料及晶化条件表*
[0050]
【权利要求】
1.一种SAP0-34分子筛，其特征在于，该分子筛无水化学组成表示为: mDIPA.(SixAlyPz) O2 其中，DIPA为二异丙胺，分布于分子筛笼及孔道中仰为每摩尔(SixAlyPz)O2中二异丙胺模板剂的摩尔数，m = 0.03~0.25 ; X、Y、Z分别表示S1、Al、P的摩尔分数，其范围分别是X = 0.01~0.30，y = 0.40~0.60，z = 0.25 ~0.49，且 x+y+z = I。
2.根据权利要求1所述的SAP0-34分子筛，其特征在于，X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰:
3.根据权利要求1所述的SAP0-34分子筛，其特征在于，分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量(Si/(Si+Al+P)摩尔比)与晶体的体相硅含量之比在1.48~1.01。
4.根据权利要求1所述的SAP0-34分子筛，其特征在于，分子筛晶粒外表面硅含量与晶体的体相硅含量之比在1.42~1.02，优选为1.36~1.03，更优选为1.33~1.03。
5.根据权利要求1所述的SAP0-34分子筛，其特征在于，硅在SAP0-34分子筛晶体中从核到壳含量递增是均匀的。
6.根据权利要求1所述的SAP0-34分子筛，其特征在于，硅在SAP0-34分子筛晶体中从核到壳含量递增是不均匀的。
7.—种权利要求1所述SAP0-34分子筛的合成方法，其特征在于，合成步骤如下: a)将硅源、铝源、磷源、表面活性剂BM、去离子水和结构导向剂DIPA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物:
SiO2Al2O3 = 0.05 ~1.5 ;
P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
H2OAl2O3 = 16 ~150 ；
DIPA/A1203 = 2.0 ~5.9 ;
BMAl2O3 = 0.001 ~0.05 ; b)将步骤a)处理后的凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到150~220°C在自生压力下晶化0.5~72小时； c)待晶化完全后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得到所述SAP0-34分子筛； 其中，所述结构导向剂DIPA为二异丙胺；所述表面活性剂BM为烷基卤化铵。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中的表面活性剂BM为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种或任意几种的混合物。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2OAl2O3的摩尔比为26-120，优选为31-100。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中DIPA/Al2O3的摩尔比为3.0-5.0。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中BM/A1203的摩尔比为0.001-0.03。
13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为180~210°C，优选为190~210°C，晶化时间为I~24小时，优选为I~12小时。
14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在静态进行。
15.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在动态进行。
16.—种酸催化反应的催化剂,其特征在于,根据权利要求1-6任一项所述的SAP0-34分子筛或根据权利要求7-14所述任一方法合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
17.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的SAP0-34分子筛或根据权利要求7-14所述任一方法合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
【文档编号】C01B39/54GK103663490SQ201210363991
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】樊栋, 田鹏, 刘中民, 苏雄, 张莹, 杨越 申请人:中国科学院大连化学物理研究所