一种Li₂CuO₂高温吸碳材料的凝胶-固相反应制备方法

专利名称：一种Li₂CuO₂ 高温吸碳材料的凝胶-固相反应制备方法
技术领域：
本发明属于环境材料领域，尤其涉及一种Li2CuO2高温吸碳材料的凝胶-固相反应制备方法。
背景技术：
随着经济的高速发展和人们生活的日益改善，作为最主要温室气体CO2的排放量也日渐增多，已经严重威胁到了人类的安全。减少CO2等温室气体排入大气、保护人类生存环境的安全是当前亟待解决的全球核心问题之一。化石燃料的燃烧是CO2的主要排放源。由于高温炉中排放的气体温度较高，对烟气中CO2的分离通常要经过降温等一系列处理，这无疑在产生严重能量损失的同时，也增加了吸收CO2所需成本。因此急需能在高温烟气中直接吸收CO2的高性能材料，以减少从高温 炉中排放的CO2气体，这对于环境保护及控制全球变暖具有十分重大的意义。铜酸锂Li2CuO2是一种新型的高温吸碳材料，它可在高温下(55(T675°C )直接吸收高温炉中排放的CO2气体，无需经过降温等工艺，具有较高的吸收能力。在目前几种锂基吸碳材料中，Li2CuO2的理论吸收容量最大，达到40. 1%。并且吸收CO2具有可逆性，是一种很有潜力的高温吸碳材料，为减少高温炉中CO2的排放提供了新的技术途径。目前关于Li2CuO2的制备方法主要是采用以氧化铜CuO和碳酸锂Li2CO3粉末原料混合反应的固相法。这种方法虽然操作比较简单，但存在着以下缺点其一，一般粉末原料粒度都较粗，而粗大的颗粒通过接触界面反应需要更高的煅烧温度(800°C以上)和较长的反应时间，因而合成温度高、耗能大、效率低；其二，Li2CO3的熔点为618°C，在800°C以上的高温下早已变成流动性很大、碱性腐蚀性很强的熔体，较多Li2CO3来不及与氧化铜反应就流掉了，结果最终产物残留较多CuO，纯度不高；同时对坩埚产生较大的腐蚀。其三，较大原料颗粒粉体往往很难混合均匀，造成反应性不均，易产生局部过烧或欠烧，从而使产物产生较多杂质，这也是得不到高纯度产物的原因。

发明内容
本发明的目的在于克服上述固相法的缺点，提供一种制备方法简单，不会对环境造成污染，且煅烧温度低，最终提高产物纯度的Li2CuO2高温吸碳材料的凝胶-固相反应制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是I)将氨水用去离子水配成浓度为O. 8-1. 2mol/L的氨水溶液，然后按照氨水柠檬酸尿素=1: (O. 1-0. 15) : (O. 1-0. 15)的摩尔比将柠檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成
氨基混合溶液；2)将分析纯的Cu(NO3)2 ·3Η20溶于去离子水中配成浓度为O. 6-0. 65mol/L的硝酸铜水溶液。然后将氨基混合溶液置于温控磁力搅拌器内，室温搅拌下将硝酸铜溶液缓慢加入氨基混合溶液中，并连续监测PH的变化，当pH值达到3. 9^4. I时，停止加入，开启温控电源，加热至45 55°C，并继续恒温搅拌lh，静置3(T40min，即得到淡蓝色氢氧化铜Cu(OH)2凝胶；3)将氢氧化铜凝胶用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到检测不出硝酸根离子，再置于烘箱中于4(T50°C下干燥，即得到新生态的纳米氢氧化铜粉体；4)采用Li2CO3或LiOH为锂源，将制得的氢氧化铜纳米粉体与锂源按照摩尔比Li Cu=2 1的比例研磨混合均匀并压片；5)把压制好的样品在电热炉中于72(T760°C反应烧结18 24h即得到高纯度的深蓝色铜酸锂Li2CuO2样品。所述的Cu(NO3)2 · 3H20 采用分析纯的 Cu(NO3)2 · 3H20。本发明特别采取将具有较高熔点的氧化铜纳米化、活性化的措施，以增强其与具有较高活性锂盐的反应性，从而达到细化前驱物粒度、降低煅烧温度并最终提高产物纯度 的目的。为此，本发明以硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20作为铜源，采用溶胶凝胶方法制备反应活性很强的新生态纳米氢氧化铜Cu(OH)2凝胶以代替普通的氧化铜粉末原料，再与Li2CO3或LiOH混合反应制备高纯Li2Cu02。本发明不仅能降低合成温度，降低耗能，而且更重要的是制得的Li2CuO2纯度高，CO2吸收容量大。此外，本发明制备方法简单，且不会对环境造成污染，是一种实用有效的Li2CuO2材料合成方法。


图I为采用分析纯CuNO3 · 3H20铜源和Li2CO3锂源在750°C烧结24h所得样品Li2CuO2 的 XRD 图；图2为图I的Li2CuO2样品在不同温度下CO2饱和吸附量曲线。
具体实施例方式实施例I :I)将氨水用去离子水配成浓度为lmol/L的氨水溶液，然后按照氨水柠檬酸尿素=1 :0. I :0. I的摩尔比将柠檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成氨基混合溶液；2)将分析纯的Cu(NO3)2 · 3H20溶于去离子水中配成浓度为O. 6mol/L的硝酸铜水溶液，然后将氨基混合溶液置于型号为85-2型的温控磁力搅拌器内，室温搅拌下将硝酸铜溶液缓慢加入氨基混合溶液中，并连续监测PH的变化，当pH值达到3. 9时，停止加入，开启温控电源，加热至45°C，并继续恒温搅拌lh，静置30min，即得到淡蓝色氢氧化铜Cu (OH) 2凝胶；3)将氢氧化铜凝胶用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到检测不出硝酸根离子，再置于烘箱中于40°C下干燥，即得到新生态的纳米氢氧化铜粉体；4)采用Li2CO3为锂源，将制得的氢氧化铜纳米粉体与锂源按照摩尔比Li Cu=2 1的比例研磨混合均匀并压片；5)把压制好的样品在电热炉中于750°C反应烧结24h即得到高纯度的深蓝色铜酸锂Li2CuO2样品。所得材料在675°C下CO2的饱和吸收量达到35. 5% (wt)。为了验证本发明的有效性，对实施例I制成的Li2CuO2样品进行了以下测试分析验证。I、X射线衍射仪(XRD)测试由图I可见，衍射峰与PDF标准卡片84-1971吻合，峰形尖锐，强度高，表明本发明合成的样品为单斜晶系Li2CuO2，结晶状况良好，纯度很高，几乎没有杂相存在。2、Li2CuO2MW吸收 CO2 性能为了考察所制备Li2CuO2样品的CO2吸收性能，测定了样品在不同温度下的饱和吸附量。方法是将样品放入管式气氛炉中，通入CO2气体，在一定温度下保温40min到I小时，测量吸碳前后的质量变化，即可计算出饱和吸附量。图2中可以看出，Li2CuO2材料在675°C下具有最大饱和吸附量，其最大吸附量超过35%，表明吸收CO2性能良好。实施例2 I)将氨水用去离子水配成浓度为O. 8mol/L的氨水溶液，然后按照氨水柠檬酸尿素=1 :0. 12 :0. 12的摩尔比将柠檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成氨基混合溶液；2)将分析纯的Cu(NO3)2 ·3Η20溶于去离子水中配成浓度为O. 65mol/L的硝酸铜水溶液，然后将氨基混合溶液置于型号为85-2型的温控磁力搅拌器内，室温搅拌下将硝酸铜溶液缓慢加入氨基混合溶液中，并连续监测PH的变化，当pH值达到4. O时，停止加入，开启温控电源，加热至50°C，并继续恒温搅拌lh，静置33min，即得到淡蓝色氢氧化铜Cu (OH) 2凝胶；3)将氢氧化铜凝胶用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到检测不出硝酸根离子，再置于烘箱中于43°C下干燥，即得到新生态的纳米氢氧化铜粉体；4)采用LiOH为锂源，将制得的氢氧化铜纳米粉体与锂源按照摩尔比Li Cu=2 1的比例研磨混合均匀并压片；5)把压制好的样品在电热炉中于720°C反应烧结22h即得到高纯度的深蓝色铜酸锂Li2CuO2样品。所得材料在675°C下CO2的饱和吸收量达到34. 8% (wt)。实施例3 I)将氨水用去离子水配成浓度为I. OmoI/L的氨水溶液，然后按照氨水柠檬酸尿素=1 :0. 14 :0. 14的摩尔比将柠檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成氨基混合溶液；2)将分析纯的Cu(NO3)2 ·3Η20溶于去离子水中配成浓度为O. 63mol/L的硝酸铜水溶液，然后将氨基混合溶液置于型号为85-2型的温控磁力搅拌器内，室温搅拌下将硝酸铜溶液缓慢加入氨基混合溶液中，并连续监测PH的变化，当pH值达到4. I时，停止加入，开启温控电源，加热至48°C，并继续恒温搅拌lh，静置37min，即得到淡蓝色氢氧化铜Cu (OH) 2凝胶；3)将氢氧化铜凝胶用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到检测不出硝酸根离子，再置于烘箱中于48°C下干燥，即得到新生态的纳米氢氧化铜粉体；4)采用Li2CO3为锂源，将制得的氢氧化铜纳米粉体与锂源按照摩尔比Li Cu=2 1的比例研磨混合均匀并压片；5)把压制好的样品在电热炉中于740°C反应烧结20h即得到高纯度的深蓝色铜酸锂Li2CuO2样品。所得材料在675°C下CO2的饱和吸收量达到35. 1% (wt)。
实施例4 I)将氨水用去离子水配成浓度为I. 2mol/L的氨水溶液，然后按照氨水柠檬酸尿素=1 :0. 15 :0. 15的摩尔比将柠檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成氨基混合溶液；2)将分析纯的Cu(NO3)2 ·3Η20溶于去离子水中配成浓度为O. 62mol/L的硝酸铜水溶液，然后将氨基混合溶液置于型号为85-2型的温控磁力搅拌器内，室温搅拌下将硝酸铜溶液缓慢加入氨基混合溶液中，并连续监测PH的变化，当pH值达到4. O时，停止加入，开启温控电源，加热至55°C，并继续恒温搅拌lh，静置40min，即得到淡蓝色氢氧化铜Cu (OH) 2凝胶；3)将氢氧化铜凝胶用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到检测不出硝酸根离子，再置于烘箱中于50°C下干燥，即得到新生态的纳米氢氧化铜粉体； 4)采用LiOH为锂源，将制得的氢氧化铜纳米粉体与锂源按照摩尔比Li Cu=2 1的比例研磨混合均匀并压片；5)把压制好的样品在电热炉中于760°C反应烧结18h即得到高纯度的深蓝色铜酸锂Li2CuO2样品。所得材料在675°C下CO2的饱和吸收量达到34. 6% (wt)。
权利要求
1.一种Li2CuO2高温吸碳材料的凝胶-固相反应制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将氨水用去离子水配成浓度为0.8-1. 2mol/L的氨水溶液，然后按照氨水柠檬酸尿素=1: (0. 1-0. 15): (0. 1-0. 15)的摩尔比将柠檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成氨基混合溶液； 2)将分析纯的Cu(NO3)2*3H20溶于去离子水中配成浓度为0. 6-0. 65mol/L的硝酸铜水溶液，然后将氨基混合溶液置于温控磁力搅拌器内，室温搅拌下将硝酸铜溶液缓慢加入氨基混合溶液中，并连续监测PH的变化，当pH值达到3. 9^4. I时，停止加入，开启温控电源，加热至45 55°C，并继续恒温搅拌lh，静置3(T40min，即得到淡蓝色氢氧化铜Cu(OH)2凝胶； 3)将氢氧化铜凝胶用去离子水浸泡、洗涤、过滤，直到检测不出硝酸根离子，再置于烘箱中于4(T50°C下干燥，即得到新生态的纳米氢氧化铜粉体； 4)采用Li2CO3或LiOH为锂源，将制得的氢氧化铜纳米粉体与锂源按照摩尔比LiCu=2 1的比例研磨混合均匀并压片； 5)把压制好的样品在电热炉中于72(T760°C反应烧结18 24h即得到高纯度的深蓝色铜酸锂Li2CuO2样品。
2.根据权利要求I所述的Li2CuO2高温吸碳材料的凝胶-固相反应制备方法，其特征在于所述的Cu (NO3)2 3H20采用分析纯的Cu (NO3)2 3H20。
全文摘要
一种Li2CuO2高温吸碳材料的凝胶-固相反应制备方法，首先将硝酸铜溶于去离子水中，再将浓氨水用去离子水稀释后与柠檬酸和尿素混合制成氨基混合溶液。在不断搅拌下将硝酸铜溶液加入到氨基混合溶液中，连续检测pH到3.9~4.1为止。加热至45～55℃，继续恒温搅拌1h并静置，即得到淡蓝色氢氧化铜Cu(OH)2凝胶。将氢氧化铜凝胶经浸泡、洗涤、过滤、干燥，即得到新生态的氢氧化铜纳米粉体。最后将制得的氢氧化铜纳米粉体与锂源按照摩尔比LiCu=21的比例研磨、混合并压片后，在电热炉中于720～760℃下反应烧结18~24小时即得到深蓝色铜酸锂Li2CuO2材料。测试结果表明，这种方法所得到产物为单斜晶系Li2CuO2，结晶好，纯度高，在CO2气氛下675℃时CO2的饱和吸收量可达35%(wt)左右。
文档编号C01G3/00GK102849776SQ201210330140
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者张超武, 徐彬, 刘昌涛, 王金磊, 王芬 申请人:陕西科技大学