专利名称：一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法
技术领域：
本发明属于近红外荧光纳米材料技术领域，具体涉及一种一步水相法制备近红外荧光性质的Ag2S纳米晶的方法。
背景技术：
近红外纳米突光材料是指发射区域介于650nm到900nm之间的一种新型材料。光在这个区域在生物体具有良好的通透性，因此在活体细胞成像领域具有很高的应用价值。目前，尽管已有报道很多路线合成的各种各样的近红外材料，比如PbS(Small. ,2011,7,2250.), CdHgTe(Chem. Mater.，2008，20，6764-6769)，Cd3P2 (J. Am. Chem. Soc.，2010，132，5613-5615)，但是这些材料的缺点在于重金属毒性高，只能分散在有机溶剂中，这些条件都限制了这些近红外材料在生物体上的应用。Ag2S纳米材料是一种公认的低毒性新型的近红外纳米材料。Ag2S纳米材料的荧光可以依据纳米材料的尺寸在近红外区可控调节。可是目前已有报道的合成Ag2sm米材料主要依赖于高温热解前驱体法(J. Am. Chem. Soc.，2010，132，1470-1471)，这种方法依赖于高温反应，需要使用长链的稳定剂，导致纳米晶只能分散在有机溶剂中。因此，急需找到一种简单有效的方法合成水相近红外荧光性质的Ag2S纳米晶。
发明内容
本发明提供了一种简单有效一步水相法制备近红外荧光性质的Ag2S纳米晶。其是在水溶性巯基化合物作为稳定剂的水溶液中，加入一定浓度银离子，混合均匀，向溶液中加入水溶性硫源，室温搅拌一段时间，一步制备出水溶性Ag2S纳米晶。用无水乙醇沉淀，离心，分散，重复几次，最终分散在水溶液中，得到Ag2S纳米晶。制备的Ag2S纳米晶粒径均匀且尺寸小于5nm (图I )，具有很好的近红外荧光发射(图2)。通过控制合成条件，得到尺寸可调，荧光移动的近红外Ag2S纳米晶(图3)。制备的近红外Ag2S纳米晶成功应用于人成骨生长细胞(MC3T3-E1)的荧光标记和荧光成像(图4)。本发明所述的近红外荧光性质Ag2S纳米晶的制备方法，具体步骤如下I)在浓度为0. 01 50mmol/L(优选为I 30mmol/L,进一步优选为5 20mmol/L)的Ag+离子溶液中(可以是AgN03、CH3COOAg, AgF、Ag2SO4, AgClO4等的水溶液)，加入分子式为R1-(CH)n-SH的水溶性巯基化合物(其中，n=2 14 可以是-C00H、_0H、-S03H、-SO2H、-COCl、-S02C1、-NH2等)或者含巯基生物分子(谷胱甘肽、含巯基氨基酸、含巯基蛋白等)作为稳定剂，稳定剂与Ag+离子的摩尔比为I 10 :1 ;2)向上述反应体系中加入水溶性硫源(可以是在水中能够提供32_离子的硫化氢、硫化钠、硫化胺、硫肼配合物等)，室温下搅拌5min 480min (优选为30min 360min,进一步优选为60min 300min)，S2_离子浓度与Ag+离子浓度的比例为5 10 :1，再加入乙醇(其体积为Ag+离子溶液体积的2 10倍)作为沉淀剂，沉淀后离心，获得的固体产物即为本发明所述的Ag2S纳米晶。
控制稳定剂和Ag+以及S源和Ag+的比例，可以得到不同尺寸，不同发射峰位的近红外荧光性质Ag2sm米晶。本发明制备的Ag2S纳米晶具有以下特点尺寸可以在0. 5nm至IOnm可控合成、粒径均匀、具有很好的可调荧光发射且其发射峰位在红色到近红外区(650nm到900nm)可调。制备过程使用水溶性巯基化合物作为稳定剂，因此环境污染小，产物纯度高，表现出良好的光学性质和水溶性。另外，此种近红外荧光材料制备方法简单，条件温和，容易操作，重复性好,适合大量生产。
图I :实施例I所制备近红外荧光Ag2S纳米晶TEM图；图2 :实施例I所制备近红外荧光Ag2S纳米晶的荧光光谱，可以看出其荧光发射峰在近红外区71Onm ；图3 :实施例2所制备Ag2S纳米晶的荧光光谱(图3c)，图3a自然光下Ag2S纳米晶的水溶液照片，图3b紫外光下Ag2S纳米晶的水溶液照片，表明了 Ag2S纳米晶在水中具有很好的分散性和强的突光；图4 :实施例I所制备近红外荧光Ag2S纳米晶的激光共聚焦显微镜照片，可以看出荧光探针不仅分布在细胞质而且集中在细胞核内，表明荧光Ag2S纳米晶可以应用在细胞荧光成像方面。
具体实施例方式实施例I在IOml浓度为10mmol/L的AgNO3的水溶液中，加入IOml相同等摩尔浓度的含巯基的谷胱甘肽化合物，搅拌均匀。再加入lml、0.6mol/L硫肼配合物(固体硫粉被水合肼还原的产物)作为硫源，室温下搅拌4h，得到红棕色溶液；然后加入60ml乙醇作为沉淀剂，沉淀后离心，所得的固体样品即为Ag2S纳米晶，将其重新分散到IOml水中，其浓度为IOmmol/L，应用于对细胞荧光标记和荧光成像等方面，将50微升上述的Ag2S纳米晶溶液加入到MC3T3-E1细胞溶液中，孵化，测试激光共聚焦显微镜。实施例2不同荧光发射的Ag2S纳米晶的制备，选取谷胱甘肽、CH3C00Ag、硫化胺分别作为稳定剂、Ag源和硫源。在IOml水溶液中加入不同比例的反应物(50mmol谷胱甘肽,IOmmolCH3COOAg, 0. 4mI 0. 6mol/L 硫化胺；25mmol 谷胱;甘妝，IOmmol CH3COOAg, 0. 4mI 0. 6mol/L 硫化胺；IOmmol 谷胱甘肽，IOmmoICH3COOAg, 0. 4mI 0. 6mol/L 硫化胺；IOmmol 谷胱甘肽，IOmmol CH3COOAg, I. Oml 0. 6mol/L硫化胺)室温下搅拌4h,分别加入60ml乙醇作为沉淀剂，沉淀后离心，所得的固体样品即为Ag2S纳米晶，将其重新分散到IOml水中，即可得到荧光可调的Ag2S纳米晶(分别标记为SI、S2、S3、S4 ；S1尺寸I. 7nm，荧光发射峰位627nm ；S2尺寸2. Inm,荧光发射峰位652nm ；S3尺寸3. Onm,荧光发射峰位688nm ；S4尺寸3. 7nm，荧光发射峰位72Inm)。实施例3在IOml含5mmol/L的AgClO4水溶液中，加入10ml、25mmol/L的含巯基的巯基乙酸化合物，搅拌均匀。再加入Iml的0. 5mol/L硫化钠作为硫源，室温反应2h，得到红棕色溶液；然后加入50ml乙醇作为沉淀剂，沉淀后离心，所得的固体样品即为Ag2Sm米晶。将其重新分散到IOml水中,其浓度为5mmol /L,应用于对细胞荧光标记和荧光成像等方面。
权利要求
1.一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其步骤如下 1)在浓度为0.01 50mmol/L的Ag+离子溶液中，加入分子式为R1-(CH)n-SH的水溶性巯基化合物或者含巯基生物分子作为稳定剂，稳定剂与Ag+离子的摩尔比为I 10 :1 ; 2)向上述反应体系中加入水溶性硫源,室温下搅拌5min 480min,S2-离子浓度与Ag+离子浓度的比例为5 10 :1，再加入体积为Ag+离子溶液体积的2 10倍的乙醇作为沉淀齐U，沉淀后离心，获得的固体产物即为Ag2S纳米晶。
2.如权利要求I所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于=Ag+离子溶液是AgN03、CH3COOAg, AgF、Ag2SO4或AgClO4的水溶液。
3.如权利要求I所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于分子式为R1-(CH)n-SH的水溶性巯基化合物中，n=2 14 为-C00H、-OH、-SO3H、-SO2H, -COCl、-SO2Cl 或-NH2。
4.如权利要求I所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于含疏基生物分子为谷胱；甘妝、含疏基氣基酸或含疏基蛋白。
5.如权利要求I所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于水溶性硫源是硫化氢、硫化钠、硫化胺或硫肼配合物。
6.如权利要求I所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于=Ag+离子溶液的浓度为I 30mmol/L。
7.如权利要求6所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于=Ag+离子溶液的浓度为5 20mmol/L。
8.如权利要求I所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于步骤(2)中室温下搅拌的时间为30min 360min。
9.如权利要求I所述的一步水相法制备近红外荧光性质的硫化银纳米晶的方法，其特征在于步骤(2)中室温下搅拌的时间为60min 300min。
全文摘要
本发明属于近红外荧光纳米材料技术领域，具体涉及一种一步水相法制备近红外荧光性质的Ag2S纳米晶的方法。具体是将水溶性的硫源加入银离子水溶液中，使用水溶性巯基化合物作为稳定剂，在室温下一步制备出水溶性Ag2S纳米晶。制备的纳米晶具有以下特点尺寸可以在0.5nm至10nm可控合成、粒径均匀、具有很好的可调荧光发射且其发射峰位在红色到近红外区(650nm到900nm)可调。制备过程使用水溶性巯基化合物作为稳定剂，因此环境污染小，产物纯度高，表现出良好的光学性质和水溶性。另外，此种近红外荧光材料制备方法简单，条件温和，容易操作，重复性好，适合大量生产。
文档编号C01G5/00GK102718248SQ20121019473
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者孙源卿, 崔占臣, 徐琳, 杨柏, 林权, 王传洗, 董凤霞, 马骋 申请人:吉林大学