专利名称：一种硫酸钡多孔微球的制备方法
技术领域：
本发明属于化工新材料领域，涉及一种硫酸钡微球的制备方法，具体地说，是涉及一种硫酸钡多孔微球的液相制备方法。
背景技术：
硫酸钡具有化学惰性强，稳定性好，耐酸碱，硬度适中，高白度，能吸收有害射线等优点，是一种具有环保功能的无机材料，因此广泛用于各种涂料、中高档油墨、医药合成化工、橡胶、造纸、陶瓷、化妆品等领域。但由于其比重高的特点，而使其应用性能受到限制。目前，硫酸钡粉体主要的发展趋势是其颗粒的细微化和结构形态的多样化，以满足不同行业的特殊需要。例如，平均粒度在0.3 Pm以下的微粒型硫酸钡，可用于高级树 脂和橡胶的填充剂，X射线双重造影技术的发展也需要细微均匀的硫酸钡。制备硫酸钡细微颗粒的方法主要有微乳液法、络合法、微反应器法、超重力法等。中国专利CN1398789A公布了一种纳米硫酸钡的制备方法，以氯化钡和EDTA溶液为原料，将二者混合使Ba2+离子与EDTA络合，在一定pH值下加入Na2SO4溶液进行反应，得到纳米硫酸钡产品。中国专利CN102167386 A公开了一种利用液相错流剪切的微孔分散法制备硫酸钡纳米颗粒的方法。中国专利CN101423239 A公布了一种利用高速旋转的旋转液膜反应器制备纳米硫酸钡的方法。上述方法所制备的硫酸钡纳米粉体要么易团聚，导致比表面积变小，要么工艺复杂，所得形貌难以控制，难以满足当前市场对硫酸钡粉体越来越多的特殊性能(如轻质、吸噪等)的要求。基于上述原因，如何找到一种工艺相对简单、反应条件较温和，并能制备出尺寸和形貌、微孔大小可控的硫酸钡多孔微球，则是本发明所要解决的主要问题。
发明内容
本发明针对现有技术中所得硫酸钡样品的工艺过程复杂，反应条件较苛刻，微结构单一、比表面积低等问题，提出了一种工艺相对简单、反应条件较温和，能制备多孔硫酸钡微球的方法，并有望在颜料、生物技术等领域有广泛的应用。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现
一种硫酸钡多孔微球的液相制备方法，所述方法包括下述步骤
(1)将硫酸钛溶解于水中，再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮溶解后，加入一定量的过氧化氢溶液，得到一定浓度的硫酸钛溶液；
(2)将一定量的氯化钡和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，得到一定浓度的氯化钡溶液；
(3)将上述两种溶液按一定体积比混合均匀，转移到反应釜中，在一定温度下反应一段时间，得到含有硫酸钡的混合液；
(4)将上述含有硫酸钡的混合液冷却后，在一定转速下离心分离，并用水和乙醇重复洗涤，获得白色硫酸钡沉淀物；(5)将步骤(4)中获得的硫酸钡沉淀物放入干燥箱中干燥，得到硫酸钡微球。其中，在步骤(I)中，聚乙稀卩比略烧丽和硫Ife钦的质量比为1:1_1:10，硫酸钦和过氧化氢溶液的摩尔比为1:0 -1:10 ；
进一步地，在步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮和氯化钡的质量比为1:1-1:10 ；
更进一步，在步骤(3)中，硫酸钛和氯化钡的摩尔比为1:1，反应温度为150-200 °C,反应时间为6-24 h ；
又进一步，在步骤(4)中，所述离心转速为3000-4000 r/min,离心时间为5_10min。
图I为利用本发明所述方法制备的硫酸钡多孔微球的X-射线衍射图谱。图2至图4为利用本发明所述方法制备的硫酸钡多孔微球的透射电子显微镜 (TEM)照片。图5为利用本发明所述方法制备的硫酸钡多孔微球的N2吸附-脱附等温线，插图为硫酸钡多孔微球的孔径分布曲线。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。实施例一
(1)将硫酸钛溶解于水中，再加入0.I g聚乙烯吡咯烷酮溶解后，加入0. 14 ml的过氧化氢溶液，得到2. 5 mmol/L的硫酸钛溶液；
(2)将氯化钡溶解于水中，再加入0.I g聚乙烯吡咯烷酮溶解，得到2. 5 mmol/L的氯化钡溶液；
(3)将上述两种溶液等体积混合后，转移到反应釜中，在180°C下反应24 h，得到含有硫酸钡的混合液；
(4)将上述含有硫酸钡的混合液冷却后，在3000r/min下离心分离，并用水和乙醇重复洗涤三次，获得白色硫酸钡沉淀物；
(5)将步骤(4)中获得的硫酸钡沉淀物放入60°C干燥箱中干燥，得到硫酸钡微球。图I为利用本发明实施例一所述方法制备的硫酸钡多孔微球的粉末X射线衍射图谱，对谱图中的衍射峰进行指标化，峰位均与卡片24-1035中的标准谱图一致，没有TiO2等杂相出现，表明所制备的产品为单斜晶相结构的硫酸钡。图2为实施例一所制备硫酸钡微球，可以看出硫酸钡微球粒径分布均匀，明显呈空心、多孔结构，粒径大小为600纳米左右。图5为利用本发明实施例一所述方法制备的硫酸钡多孔微球的N2吸附-脱附等温线。用BET法求得比表面积为35.0m2/g。插图为硫酸钡微球的孔径分布曲线，由BJH法计算得到其孔的大小分布，孔大小主要集中在4-10 nm。
实施例二
(I)将硫酸钛溶解于水中，再加入0.1 g聚乙烯吡咯烷酮溶解后，得到2. 5 mmol/L的硫酸钛溶液；(2)将氯化钡溶解于水中，再加入0.I g聚乙烯吡咯烷酮溶解，得到2. 5 mmol/L的氯化钡溶液；
(3)将上述两种溶液等体积混合后，转移到反应釜中，在160°C下反应24 h，得到含有硫酸钡的混合液；
(4)将上述含有硫酸钡的混合液冷却后，在4000r/min下离心分离，并用水和乙醇重复洗涤三次，获得白色硫酸钡沉淀物；
(5)将步骤(4)中获得的硫酸钡沉淀物放入80°C干燥箱中干燥，得到硫酸钡微球。图3为实施例二所制备硫酸钡微球，可以看出所得硫酸钡微球是由小粒子组装而成的松散结构，且微球大小均匀，粒径500纳米左右。
实施例三
(1)将硫酸钛溶解于水中，再加入0.I g聚乙烯吡咯烷酮溶解后，加入0.07 ml的过氧化氢溶液，得到2. 5 mmol/L的硫酸钛溶液；
(2)将氯化钡溶解于水中，再加入0.I g聚乙烯吡咯烷酮溶解，得到2. 5 mmol/L的氯化钡溶液；
(3)将上述两种溶液等体积混合后，转移到反应釜中，在180°C下反应18 h，得到含有硫酸钡的混合液；
(4)将上述含有硫酸钡的混合液冷却后，在3000r/min下离心分离，并用水和乙醇重复洗涤三次，获得白色硫酸钡沉淀物；
(5)将步骤(4)中获得的硫酸钡沉淀物放入60°C干燥箱中干燥，得到硫酸钡微球。图4为实施例三所制备硫酸钡微球，可以看出所得硫酸钡微球也是由小粒子组装而成的松散结构的微球，微球粒径300纳米左右。从图2、图3、图4中的透射电子显微镜照片可以看出，通过控制反应条件，可以实现对硫Ife锁广品形貌和结构的调控。上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，在未背离本发明的原理与工艺过程的情况下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种硫酸钡多孔微球的液相制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤 (1)将硫酸钛溶解于水中，再加入聚こ烯吡咯烷酮溶解后，加入过氧化氢溶液，得到硫酸钛溶液； (2)将氯化钡和聚こ烯吡咯烷酮溶解于水中，得到氯化钡溶液； (3)将上述两种溶液混合均匀，转移到反应釜中，在反应温度为150-200で下反应6-24h，得到含有硫酸钡沉淀的混合液； (4)将上述含有硫酸钡的混合液冷却后，离心分离，并用水和こ醇重复洗涤，获得白色硫酸钡沉淀物； (5 )将步骤(4 )中获得的硫酸钡沉淀物放入60-80 V的干燥箱中干燥，得到目标产品。
2.根据权利要求I所述的硫酸钡多孔微球的液相制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，聚こ烯吡咯烷酮与硫酸钛的质量比为1:1-1:10，硫酸钛与过氧化氢溶液的摩尔比为1:0-1:10。
3.根据权利要求I所述的硫酸钡多孔微球的液相制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，聚こ烯吡咯烷酮和氯化钡的质量比为1:1-1:10。
4.根据权利要求I所述的硫酸钡多孔微球的液相制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，硫酸钛和氯化钡的摩尔比为I: I。
5.根据权利要求I所述的硫酸钡多孔微球的液相制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述离心转速为3000-4000 r/min,离心时间为5-lOmin。
全文摘要
本发明公开了一种硫酸钡多孔微球的液相制备方法，将硫酸钛和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，加入一定量的过氧化氢溶液，混合均匀，得到硫酸钛溶液；然后将氯化钡和聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，得到氯化钡溶液；将上述两种溶液混合均匀后，转移到反应釜中，在一定温度下反应，反应结束后，将所得产物离心洗涤并干燥，获得硫酸钡多孔微球。本发明所述制备单斜晶相硫酸钡微球的方法简单，产物硫酸钡微球为多孔结构或空心结构，且形貌容易控制，比表面积大，解决了现有技术中硫酸钡结构和形貌难以控制、比表面积小的问题。
文档编号C01F11/46GK102689916SQ20121019422
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者宋彩霞, 王德宝 申请人:青岛科技大学