专利名称：磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用化学接枝的方法在氧化石墨烯上修饰亲水性结构以获得具有良好分散性的氧化石墨烯及其制备方法，具体涉及一种磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术：
2004年，英国科学家发现了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体石墨烯(Graphene)。其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,是目前最理想的二维纳米材料。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，它由六边形晶格组成，从结构上看，石墨烯的碳基二维晶体是形成sp2杂化碳质材料的基元。在近几年时间里，各个学科领域都表现出对石墨烯的强烈关注，也将石墨烯的可能应用拓展到了各行各业，如感应器、石墨纸材料、场效应管、以及生物医用领域等，对石墨烯的研究极大地推进了整个纳米科技的发展。然而，石墨烯不溶解、极易团聚的特性也使其研究和应用受到了很大的限制。对石墨烯进行化学改性，在保持其原有性能的基础上赋予其可溶性成了一个广受重视的研究方向。氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是一种具有层状结构的准二维固体，因含有许多极性基团如_C00H、-0H、环氧基团等，可使其在纯水中得到很好的分散，但是，在盐溶液及细胞培养液中分散性却较差，这使得它在生物医用领域的应用得到限制，为了改变这一状况，需要对氧化石墨进行进一步的修饰。在现有的研究文献中，使氧化石墨烯在盐溶液及细胞培养液中分散的基本方法是在氧化石墨烯上以共价键连接亲水性基团。Liu等(LiuZ. et al. ,PEGylated NanographeneOxide for Delivery of Water-Insoluble Cancer Drugs. Journal of the AmericanChemical Society, 2008, 130 (33) : 10876-7)将六臂聚乙二醇(PEG)接枝到氧化石墨烯上，得到的氧化石墨烯接枝聚乙二醇(GO-PEG)能在PBS、细胞培养液和血清中很好地分散。Zhang等(Zhang S. et al. , In vitro and in vivo behaviors of dextran functionalizedgraphene. Carbon, 2011，49(12) :4040-9)将葡聚糖(dextran)接枝到氧化石墨上，形成GO-DEX复合物，大大增进了氧化石墨烯在盐溶液中的分散性，通过细胞实验，发现复合物的毒性较氧化石墨烯的毒性小，在药物载体方面有良好的应用前景。中国发明专利申请号为201010187469. 2的专利文件公开了一种亲水性石墨烯的制备方法，将石墨烯与六次甲基四胺反应得到水分散性的石墨烯。中国发明专利申请号为201010251395. 4的专利文件公开了一种共价功能化石墨烯及其制备方法，将氧化石墨烯与含叠氮基物质反应得到基于叠烯化学的共价修饰的功能化石墨烯材料，可以使多种官能团(如羟基、羧基、氨基、溴基、长链烷基)和高聚物(如聚乙二醇和聚苯乙烯)共价连接到石墨烯上，具有良好的溶剂分散性。中国发明专利申请号201010535177. 3的专利文件公开了一种生物相容性石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯溶液与含巯基类的氨基酸及其衍生物反应，得到可以稳定分散于水溶液中，表现出良好生物相容性的材料。中国发明专利申请号为201010530369. 5的专利文件公开了一种在石墨烯表面接枝聚合物的方法，将石墨烯或氧化石墨烯分散在溶剂中，加入乙、烯基单体，通氮气下加入引发剂，加热反应并经后处理后得到多种聚合物接枝的石墨烯，其权利要求的乙烯基单体包括苯乙烯、苯乙烯磺酸纳、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈。中国发明专利申请号为201110044749. 2的专利文件公开了一种水溶性石墨烯的制备方法，将氧化石墨与考马斯亮蓝作用，再加入还原剂反应，获得水溶性石墨烯，其溶解度可以达到1-1. 5mg/mL。以上接枝氧化石墨烯的方法中都不涉及本发明申请中的磷酰胆碱结构。
权利要求
1.一种磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯，其特征在于，其具有如下式(I)所示的结构式
2.一种磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)氧化石墨烯的活化预处理取氧化石墨烯的水分散液，加入水溶性氧化还原引发体系，然后在惰性气体的氛围中，利用超声波振荡处理0. l_8h，处理温度为0° C-90° C，所述的水溶性氧化还原引发体系加入的质量为氧化石墨烯质量的0. 1%_50%，得到活化的氧化石墨烯分散液； (2)活化的氧化石墨烯与磷酰胆碱结构接枝向步骤(I)中所述的氧化石墨烯分散液中加入磷酰胆碱结构的可聚合化合物的水溶液，在空气或者惰性气体的氛围中进行接枝聚合反应，反应温度为0° C-100。C，反应时间为0. l_24h，且含有磷酰胆碱结构的可聚合化合物的加入的质量与氧化石墨烯的质量比为1-1000:100，然后将反应后的混合物进行分离纯化后，干燥得到目标产物磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，水溶性氧化还原引发体系包括氧化剂和还原剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂包括过硫酸盐、氢过氧化物、高锰酸盐、四价铈盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的还原剂包括二价铁盐、亚铜盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、醇、胺、醛、酸、糖中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的水溶性氧化还原引发体系加入的质量为氧化石墨烯质量的1%-10%。
7.根据权利要求2所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的含有磷酰胆碱结构的可聚合化合物的加入的质量与氧化石墨烯的质量比为50-500:100。
8.根据权利要求2所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或者氩气。
9.根据权利要求2所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中预处理完成后还具有进行纯化处理的步骤。
10.根据权利要求9所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(2)所述的纯化为离心、过滤、洗涤、半透膜透析中的任一种纯化方式。
全文摘要
本发明公开了一种磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法，所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯为一种通过化学接枝的方式将至少一个含有磷酰胆碱结构的齐聚物连接到氧化石墨烯片层上。本发明提供的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯由于化学接枝了亲水的磷酰胆碱结构，在水、盐水、细胞培养液中分散性良好而且稳定，可在室温下长期放置不出现沉淀。磷酰胆碱结构是生物体内固有的一类化合物如磷脂中的一部分，因此磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯有可能具有生物相容性，具有在生物医用领域应用的可能。其制备过程简便、可靠，易于实现。
文档编号C01B31/04GK102674336SQ201210178798
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者刘愚, 张弢, 蒋正生 申请人:南京大学