专利名称：微孔膜过滤法回收单晶和多晶硅线切割废料中硅粉的方法
技术领域：
本发明涉及微孔膜过滤法回收单晶硅和多晶硅线切割废料中硅粉的方法。
背景技术：
近年来，太阳能产业进入了高速发展期，太阳能电池的制作与生产量增长迅速，而作为太阳能电池主要原料的单晶硅和多晶硅的产量也发展惊人。目前大多数工厂加工硅电池晶片采用多丝线切割技术。据估计，在多晶硅切割成硅片过程中会损失掉30%以上的高纯硅。最终在形成的线切割废料中，混有20%左右的高纯硅，40%左右的碳化硅、30%左右的聚乙二醇和水、5%左右的金属。目前碳化硅的市场价格约为每吨I. 5万元，聚乙二醇的市场价格约为每吨I万元，而硅的市场价格约为15万。由此可见，硅的回收价值最高。同时，回收利用线切割废料，可以提高资源利用率，减少环境污染。目前已有大量的专利和技术针对切割废料浆中碳化硅和聚乙二醇的回收，其中回收聚乙二醇以过滤为主，而回收碳化硅的主要思路是用酸或碱溶解硅，得到碳化硅粉末。而针对线切割废料中最有回收价值的高纯硅微粉的专利技术很少。中国专利200710018636.9的工艺是先将废料浆去除悬浮剂和粘结剂，再将得到的固体通过浮选得到Si和SiC的混合粉料，然后用密度介于Si和SiC之间的重液进行重力或离心沉降分离，以分别富集Si和SiC，最后通过磁选除铁得到较纯的SiC和Si微粉。中国专利200610029378. X的技术是将单晶硅切割废液用稀盐酸处理，并搅拌混合成易流动的混合料；再将混合料加热进行固液分离，水和聚乙二醇一起蒸出、冷凝、脱水、回收得到聚乙二醇，分离得到的固体为碳化硅和硅的混合物；然后用水清洗该混合物两次，用硝酸和氢氟酸组成的混合酸液处理溶解其中的硅，从而回收得到碳化硅。以上这些分离回收方法，其工艺流程普遍较长且操作复杂，有些方法的回收成本已经大于硅粉本身的价值，实用性不强。如果将硅由单质转化成化合物，再进一步进原，则使回收过程更加困难。常见的分离方法虽然可以回收废料中的硅，但是会用到一些有毒、有污染的化学试剂，对环境造成污染。综上所述，虽然硅是单晶硅和多晶硅线切割废料浆中最有回收价值的部分，但目前还没有一种简单成熟的分离技术能够将其再生循环成为太阳能级高纯度的多晶硅。
发明内容
本发明所要解决的关键问题是，采用微孔膜过滤法分离回收多晶硅切割废料中的微细Si粉，实现切割废料中硅微粉的初级富集。分析检测不同厂家产生的线切割废料浆，虽然组成略有差异，但是其中硅和碳化硅的粒径都相差十倍左右，即硅的平均粒径约为I Pm，碳化硅的平均粒径约为10 Pm。借助于两种微粒的以上差异性，本发明提出了选用孔径介于I 10 的微孔滤膜过滤分离回收硅粉和碳化硅粉。微孔滤膜内呈多孔海绵状，一般常见孔径范围为0. I微米至10微米。按其形态差异，可分为平板薄纸型滤膜和管状型滤膜。在线切割废料中，大部分硅粉均附着在碳化硅表面，首先利用超声波震荡的机械作用初步分散混合粉末。另外，对于娃微粉，考虑到当pH在6 9时,娃的表面电位较大，此时硅颗粒之间的相互静电斥力作用较大，可以使硅微粒在水溶液中充分地分散和悬浮，并与碳化硅微粒脱离。然后选择孔径在I 5 y m的平板微孔滤膜或者管式微孔滤膜进行过滤，使硅粉和碳化硅粉分离。对微孔膜过滤分离后得到的富硅相微粉，考虑到其电位和pH关系中pH为I 3时，硅微粒表面电位接近于零，即此时硅微粒之间的相互静电斥力最小，则硅微粒会迅速聚团成为更大的颗粒而加速沉降到容器底部，从而将其快速回收；或者选用平均孔径为 0.1-1.0微米的平板微孔滤膜或者管状型微孔滤膜进行过滤，直接将富硅相的微粉从悬浮 液中回收、浓缩，从而将其快速回收。本发明的技术方案为
微孔膜过滤法分离硅片线切割废料的方法如下
(I)切割废料预分散处理
在单晶硅和多晶硅线切割废料中加入水，液固比为3:1。搅拌后边搅拌边加入少量酸(可用盐酸、硝酸、硫酸以及柠檬酸、草酸等)以去除聚乙二醇和铁等其他杂质元素，搅拌3 4小时后(该过程可在常温下进行)，进行过滤，将滤饼烘干。烘干后的滤饼放入球磨机中研磨10 30分钟，得到硅和碳化硅混合粉末。在该混合粉末中加水，液固比为3:1。搅拌后放入超声波清洗机处理10 20分钟。(2)调整混合粉末悬浮水溶液中的表面电位
将超声波处理过的混合粉末再加入一定量的水，液固比至10:1，然后加入酸或碱(可用盐酸、硝酸、硫酸等酸及氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等)调节pH值至6 9。此时硅的表面电位远大于碳化硅，在溶液中粒子间的相互间静电斥力作用较大，粒度更细小的硅微粉大多会脱离碳化硅颗粒表面而悬浮在溶液中。(3)膜分离过程
将孔径为3 5 y m的平板微孔滤膜或者管状型微孔滤膜放入过滤设备中，将上述已调节好特定PH值的浆料缓慢倒入平板微孔滤膜，或者从管状型微孔滤膜的一面抽压过滤，得到通过微孔滤膜的富硅相悬浮液和富碳化硅的沉积物。再将得到的富硅相悬浮液缓慢加入孔径为I 2 y m的平板微孔滤膜或者管状型微孔滤膜设备中进行再次过滤，得到二次过滤富硅相悬浮液。富碳化硅沉积物可返回步骤(2)循环进行。
(4)调整富硅相表面电位
膜分离后得到的富硅相悬浮液，加入稀酸(可用稀盐酸、稀硝酸、醋酸等)调节PH值至I 3，此时硅粒子之间的相互静电斥力作用较小，粒子间会团聚成较大颗粒而迅速沉降，过滤烘干后即得到硅粉；或者选用平均孔径为0. 1-1. 0微米的平板微孔滤膜或者管状型微孔滤膜进行过滤，直接就可以将富硅相的微粉从悬浮液中回收、浓缩，从而将其快速回收。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果在于
⑵发明的工艺流程简单，膜分离过程可以连续进行，分离效率高，耗能低。⑵本发明利用超声波分散的作用，使附着在碳化硅颗粒表面上的硅微粒脱离、分散，提闻了娃粉的回收率。⑶本发明依据硅和碳化硅的粒度差异来实现分离，并借助不同pH值下颗粒表面电位不同而使硅微粉脱离碳化硅颗粒，且充分悬浮，从而在膜分离后得到的悬浮液中回收得到细小的富硅相微粉。⑷本发明所用到的主要分离介质是水，所用调节水溶液中微粉表面电位的化学试剂都是普通常见的酸或碱，属于无毒试剂，因此污染小，而且膜分离过滤后，水可以循环使用，基本实现零排放。 (5)本发明中涉及的工艺流程均可在常温下进行。
图I是本发明专利所选用平面微孔滤膜分离富集切割粉末的示意 图2是本发明专利所选用管式微孔滤膜分离富集切割粉末的示意 图3是微孔膜过滤法分离回收单晶硅和多晶硅线切割废料时原料的XRD 图4是微孔膜过滤法分离回收单晶硅和多晶硅线切割废料后富硅相粉末的XRD图。图5是切割废料预处理后的粒度分布图。
具体实施例方式具体实施例I :
将去除掉聚乙二醇的混合粉末放入球磨机中研磨15分钟后，按照液固比为3 1加入水，放入超声波清洗机中20分钟，再加水并用氢氧化钠溶液调节pH值为6，液固比为10:1，将混合溶液放入孔径为5微米平板薄纸型微孔滤膜分离设备中过滤，取出富硅相悬浮液再放入孔径为2微米平板薄纸型微孔滤膜分离设备中进行二次过滤，得到富硅相悬浮液并调节其PH值为1，硅粉迅速沉降，烘干回收；富碳化硅沉积物返回原混合粉末溶液中循环使用。从XRD图中可以看到回收的硅粉中只含有少量碳化硅。
具体实施例2
将去除掉聚乙二醇的混合粉末放入球磨机中研磨20分钟后，按照液固比为3 1加入水，放入超声波清洗机中15分钟，再加水并用氢氧化钠溶液调节pH值为8，液固比为10:1，将混合溶液放入孔径为4微米管状型微孔滤膜分离设备中过滤，取出富硅相悬浮液再放入孔径为2微米管状型微孔滤膜分离设备中进行二次过滤，得到富硅相悬浮液并调节其pH值为1，硅粉迅速团聚，用孔径为I微米的平板薄纸型微孔滤膜过滤，可迅速回收富硅相中的微粉；富碳化娃沉积物返回原混合粉末溶液中循环使用。其XRD结果与实施方案一相同。
具体实施例3 将去除掉聚乙二醇的混合粉末放入球磨机中研磨20分钟后，按照液固比为3 1加入水，放入超声波清洗机中15分钟，再加水并用氢氧化钠溶液调节pH值为7，液固比为10:1，将混合溶液放入孔径为3微米的平板薄纸型微孔滤膜分离设备中过滤，取出富硅相悬浮液再放入孔径为I微米平板薄纸型微孔滤膜分离设备中进行二次过滤，得到富硅相悬浮液并调节其PH值为1，硅粉迅速沉降，烘干回收；富碳化硅沉积物返回原混合粉末溶液中循环使用。其XRD结果与实施方案一相同。
具体实施例4
将去除掉聚乙二醇的混合粉末放入球磨机中研磨30分钟后，按照液固比为3 1加入水，放入超声波清洗机中20分钟，再加水并用氢氧化钠溶液调节pH值为7，液固比为10:1，将混合溶液放入孔径为4微米的管状型微孔滤膜分离设备中过滤，取出富硅相悬浮液再放 入孔径为2微米管状型微孔滤膜分离设备中进行二次过滤，得到富硅相悬浮液并调节其pH值为2，硅粉迅速沉降，烘干回收；富碳化硅沉积物返回原混合粉末溶液中循环使用。其XRD结果与实施方案一相同。
具体实施例5
将去除掉聚乙二醇的混合粉末放入球磨机中研磨25分钟后，按照液固比为3 1加入水，放入超声波清洗机中15分钟，再加水并用氢氧化钠溶液调节pH值为8，液固比为10:1，将混合溶液放入孔径为3微米平板薄纸型微孔滤膜分离设备中过滤，取出富硅相悬浮液再放入孔径为I微米平板薄纸型微孔滤膜分离设备中进行二次过滤，得到富硅相悬浮液并调节其PH值为2，硅粉迅速沉降，烘干回收；富碳化硅沉积物返回原混合粉末溶液中循环使用。其XRD结果与实施方案一相同。
具体实施例6
将去除掉聚乙二醇的混合粉末放入球磨机中研磨15分钟后，按照液固比为3 1加入水，放入超声波清洗机中20分钟，再加水并用氢氧化钠溶液调节pH值为8. 5，液固比为10: 1，将混合溶液放入孔径为5微米管状型微孔滤膜分离设备中过滤，取出富硅相悬浮液再放入孔径为3微米平板薄纸型微孔滤膜分离设备中进行二次过滤，得到富硅相悬浮液并调节其PH值为I，硅粉迅速沉降，烘干回收；富碳化硅沉积物返回原混合粉末溶液中循环使用。从XRD图中可以看到回收的硅粉中只含有少量碳化硅。
具体实施例7
将去除掉聚乙二醇的混合粉末放入球磨机中研磨15分钟后，按照液固比为3 1加入水，放入超声波清洗机中20分钟，再加水并用氢氧化钠溶液调节pH值为8，液固比为10:1，将混合溶液放入孔径为5微米平板薄纸型微孔滤膜分离设备中过滤，取出富硅相悬浮液再放入孔径为2微米管状型微孔滤膜分离设备中进行二次过滤，得到富硅相悬浮液并调节其PH值为1，硅粉迅速团聚，用孔径为0. I微米的管状型微孔滤膜过滤，可迅速回收富硅相中的微粉；富碳化硅沉积物返回原混合粉末溶液中循环使用。从XRD图中可以看到回收的硅粉中只含有少量碳化硅。
具体实施例8
将去除掉聚乙二醇的混合粉末放入球磨机中研磨10分钟后，按照液固比为5 1加入水，放入超声波清洗机中10分钟，再加水并用氨水溶液调节pH值为8. 5，液固比为20:1，将混合溶液放入孔径为5微米管状型微孔滤膜分离设备中过滤，取出富硅相悬浮液再放入孔径为2微米平板薄纸型微孔滤膜分离设备中进行二次过滤，得到富硅相悬浮液并调节其pH值为1，硅粉迅速团聚，用孔径为0.2微米的管状型微孔滤膜过滤，可迅速回收富硅相中的微粉；富碳化硅沉积物返回原混合粉末溶液中循环使用。从XRD图中可以看到回收的硅粉中只含有少量碳化硅。
权利要求
1.一种微孔膜过滤法回收单晶和多晶硅线切割废料中硅粉的方法，其特征 在于，它包括以下步骤 切割废料预处理 将单晶硅和多晶硅切割废料加水，并加入少量酸，搅拌、过滤、烘干并研磨后得到硅和碳化硅混合粉末；在该混合粉末中加水，液固比为3:1 ;搅拌后放入超声波清洗机处理10 20分钟； (2)调整混合粉末悬浮水溶液中的表面电位 将超声波分散处理过的混合粉末再加入一定量的水，液固比至10:1，然后加入酸或碱 调节PH值至6 9 ; (3)膜分离过程 将孔径为3 5 U m平板微孔滤膜或者管状型微孔滤膜放入过滤设备中，将上述已调节好特定PH值的浆料缓慢倒入，得到通过微孔滤膜的富硅相悬浮液和富碳化硅的沉积物； 再将得到的富硅相悬浮液缓慢加入孔径为I 2 平板微孔滤膜或者管状型微孔滤膜设备中进行再次过滤，得到二次过滤富硅相悬浮液； (4)调整富硅相的表面电位以快速回收硅粉 膜分离后得到的富硅相悬浮液，加入稀酸调节PH值至I 3，硅粒子团聚成较大颗粒而迅速沉降并静置，过滤烘干后得到硅粉； 或者选用平均孔径为0. 1-1. 0微米的平板微孔滤膜或者管状型微孔滤膜进行过滤，直接回收富硅相中的微粉。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中的富碳化硅的沉积物重返步骤(I)循环使用。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(I)- (4)均在常温下进行。
全文摘要
一种微孔膜过滤法回收单晶和多晶硅线切割废料中硅粉的方法，步骤为(1)切割废料预处理；(2)调整混合粉末悬浮水溶液中的表面电位；(3)膜分离过程将孔径为3～5μm平板微孔滤膜或者管状型微孔滤膜放入过滤设备中，将上述已调节好特定pH值的浆料缓慢倒入，得到通过微孔滤膜的富硅相悬浮液和富碳化硅的沉积物；再将得到的富硅相悬浮液缓慢加入孔径为1～2μm平板微孔滤膜或者管状型微孔滤膜设备中进行再次过滤，得到二次过滤富硅相悬浮液；(4)调整富硅相的表面电位以快速回收硅粉。
文档编号C01B33/037GK102659113SQ20121016241
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月23日 优先权日2012年5月23日
发明者刘苏宁, 朱鸿民, 黄凯 申请人:北京科技大学