专利名称：电位调控离心法回收单晶和多晶硅切割废料中硅粉的方法
技术领域：
本发明涉及单晶硅和多晶硅线切割废料中硅粉的回收方法。
背景技术：
太阳能利用已经成为新能源开发的重要方向，各种太阳能光电池的研究开发正在
蓬勃开展之中，其中有80%以上的太阳能电池都是采用高纯多晶硅作为基础原料来制作的，在目前各类光电池产品中占据着绝对主导地位。一般地，在制作太阳能电池硅片时，先要将高纯晶体硅铸锭后再切片。在切片加工过程中，约占硅锭重量30%以上的部分会被多线切割成微细尺寸的硅粉末废料，与切削磨料碳化硅粉末、磨削产生的金属屑、以及作为切削磨料悬浮液使用的聚乙二醇混合形成粘稠的废料浆。在这种废料浆中，价值最高的成分是硅，若以目前每吨太阳能级多晶硅市场平均价格约为15万元人民币计，分离回收废料浆中的硅重新加工制成太阳能硅片，既可以提高资源利用率，减少环境危害，又可以降低太阳能多晶硅电池的制造成本。目前生产硅片主要采用多丝线切割技术，产生的废料浆主要成分(质量分数)有20%左右的高纯硅、40%左右的碳化硅、30%左右的聚乙二醇和水、5%左右的铁等金属杂质。单晶和多晶硅的切割废料中的硅粉本身为高纯的晶体硅，杂质含量少，回收利用价值极高。目前报道的专利技术主要是针对切割废料浆中碳化硅和聚乙二醇的回收，关于高纯硅回收的较少。中国专利200710018636. 9的工艺是先将废料浆去除悬浮剂和粘结剂，再将得到的固体通过浮选得到Si和SiC的混合粉料，然后用密度介于Si和SiC之间的重液进行重力或离心沉降分离，最后通过磁选除铁得到较纯的SiC和Si微粉。中国专利200610029378. X的技术是将单晶硅切割废液用稀盐酸处理，并搅拌混合成易流动的混合料；再将混合料加热进行固液分离，水和聚乙二醇一起蒸出、冷凝、脱水、回收得聚乙二醇，分离得到的固体为碳化硅和硅的混合物；然后用水清洗该混合物两次，用硝酸和氢氟酸组成的混合酸液处理溶解其中的硅，最终回收得到碳化硅。综合评价以上各种分离回收硅的技术特点，可知工艺流程普遍较长且操作复杂，某些方法甚至将硅由单质转化成了化合物，再进一步还原则更加困难。此外，大多分离方法都用到了一些有毒、有污染的试剂。虽然硅是单晶硅和多晶硅线切割废料浆中最有回收价值的组成部分，但目前还没有一种简单成熟的分离技术能够实现其工业化再生循环成为高纯多晶硅，再制造成为太阳能级多晶硅。
发明内容
本发明所要解决的关键问题是，采用表面电位调控-离心法富集回收单晶硅和多晶硅线切割废料中的微细硅粉。从国内多个厂家取回的样品测试后可知，在线切割废料浆中，硅的平均粒径约为I U m,碳化娃的平均粒径约为IOiim,相差十倍左右,而且娃的密度为2. 4g/cm3,碳化娃的密度为3. 2g/cm3左右，因此，二者的粒度、体积和质量差异相当大。借助于两种微粒的以上差异，本发明提出了高效分离两种微粒的方法。考虑到表面电位_pH关系中，当pH在6 9时，娃的表面电位较大，此时娃颗粒之间的相互静电斥力作用较大，可以使娃微粉在水溶液中充分地分散和悬浮起来，不易沉降，而在同样的溶液PH条件下，碳化硅微粒表面电位虽然较大，也利于碳化硅微粒的分散和悬浮，但是由于其自身粒度及质量更大，将使其克服自身静电斥力而沉降分离的趋势更大，从而在相同的溶液表面电位场和离心作用力场中，其中的硅微粉大多能处于悬浮状态，而粒度偏大的碳化硅颗粒则会快速沉淀在底层，从而实现与硅的分离。同理，对离心后得到的富硅相微粉，考虑到其表面电位-pH关系特征，pH为I 3 时，硅微粒的表面电位接近于零，即此时硅微粒之间的相互静电斥力最小，则硅微粒会迅速团聚成长而加速沉降到容器底部，从而将其快速回收。本发明的技术方案为
电位调控-离心分离硅片线切割废料的方法如下
(I)切割废料预处理
在单晶硅和多晶硅线切割废料中加入水，液固比为3:1。边搅拌边加入少量酸(可用盐酸、硝酸、硫酸以及柠檬酸、草酸等)以去除聚乙二醇和铁等其他杂质元素，搅拌3 4小时后(该过程可在常温下进行)，进行过滤，将滤饼烘干。烘干后的滤饼放入球磨机中研磨10 30分钟，得到硅和碳化硅混合粉末。(2)调整混合粉末悬浮水溶液中的表面电位
将研磨后的粉末放入容器中，加入一定量的水，液固比为3:1，然后加入碱(可用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水等)调节PH值至6 9。此时硅的表面电位远大于碳化硅，在溶液中粒子间的相互静电斥力作用最大，在离心过程中可使粒度细小的硅微粉颗粒保持悬浮状态。(3)离心分离过程
将上述已调节好特定pH值的浆料放入离心机中，离心转速为2500 5000转/分钟，离心时间为10 30分钟，离心次数为3 5次，得到上下分层的样品并将上层富硅相悬液和下层富碳化硅的沉积物分别取出。下层沉积物可返回步骤(I)循环进行。(4)调整富硅相表面电位
离心后得到的上层悬浮液为富硅相，加入稀酸(可用稀盐酸、稀硝酸、醋酸等)调节pH值至I 3，此时硅粒子之间的相互静电斥力作用较小，粒子间会迅速团聚成较大颗粒而快速沉降，过滤烘干后得到硅粉。本发明与现有技术相比所具有的有益效果在于
(I)本发明的工艺流程简单，工艺参数稳定，用离心机分离，分离操作时间短，耗能低。(2)本发明依据硅和碳化硅的粒度(体积、质量)差异来实现分离，并借助不同pH值下表面电位不同，使硅粉充分悬浮而不易在离心力场中沉降，但粒度较大的碳化硅颗粒却可以凭借自身较大的重量下沉，从而从离心器底部得到纯度较高的碳化硅粉，从悬浮液中收集到细小的富硅相微粒。(3)本发明所用到的主要分离介质是水，所用调节水溶液中微粉表面电位的化学试剂都是普通常见的酸或碱，属于无毒的试剂，因此污染小，而且离心后，水可以循环使用，基本实现零排放。(4)本发明中涉及的工艺流程均可在常温下进行。
图I是表面电位调控-离心法分离回收单晶硅和多晶硅切割废料中的硅粉工艺原 则流程图。图2是利用表面电位调控-离心法得到的硅粉XRD图。
具体实施例方式具体实施例I :
将去除掉聚乙二醇的混合粉末按照液固比为4 1加入水，用氢氧化钠溶液调节pH值为7，将混合溶液放入离心机中，离心时间为10分钟，转速5000转/分钟，离心次数为3次，取出上层液并调节PH值为2，硅粉迅速沉降，烘干回收；下层液返回原混合粉末溶液中。从XRD图中可以看到回收的硅粉中只含有少量碳化硅。具体实施例2
将去除掉聚乙二醇的混合粉末按照液固比为10 :1加入水，用氢氧化钠溶液调节pH值为8，将混合溶液放入离心机中，离心时间为20分钟，转速3000转/分钟，离心次数为5次。取出上层液并调节PH值为2，硅粉迅速沉降，烘干回收；下层液返回原混合粉末溶液中。其XRD结果与实施方案一相同。具体实施例3
将去除掉聚乙二醇的混合粉末按照液固比为5 1加入水，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，将混合溶液放入离心机中，离心时间为15分钟，转速4000转/分钟，离心次数为4次。取出上层液并调节PH值为2，硅粉迅速沉降，烘干回收；下层液返回原混合粉末溶液中。其XRD结果与实施方案一相同。具体实施例4
将去除掉聚乙二醇的混合粉末按照液固比为8 1加入水，用氢氧化钠溶液调节pH值为8，将混合溶液放入离心机中，离心时间为10分钟，转速4500转/分钟，离心次数为5次。取出上层液并调节PH值为2，硅粉迅速沉降，烘干回收；下层液返回原混合粉末溶液中。其XRD结果与实施方案一相同。具体实施例5
将去除掉聚乙二醇的混合粉末按照液固比为3 1加入水，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，将混合溶液放入离心机中，离心时间为20分钟，转速4000转/分钟，离心次数为4次。取出上层液并调节PH值为1.0，硅粉迅速沉降，烘干回收；下层液返回原混合粉末溶液中。其XRD结果与实施方案一相同。具体实施例6:
将去除掉聚乙二醇的混合粉末按照液固比为3 1加入水，用氢氧化钠溶液调节pH值为6，将混合溶液放入离心机中，离心时间为25分钟，转速3500转/分钟，离心次数为4次。取出上层液并调节PH值为I. 5，硅粉迅速沉降，烘干回收；下层液返回原混合粉末溶液中。 其XRD结果与实施方案一相同。
权利要求
1.一种电位调控离心法回收单晶和多晶硅切割废料中硅粉的方法，其特征 在于，它包括以下步骤 切割废料预处理 在单晶硅和多晶硅切割废料中加入水，并加入少量酸，搅拌3 4小时后，进行过滤，烘干并研磨分散娃和碳化娃的混合粉末； (2)调控混合粉末的表面电位 将硅和碳化硅的混合粉末按照一定的液固比3 10 :1加入水，并加酸或碱调节pH值为6 9，搅拌均勻； (3)离心分离过程 将混合液体离心若干次后，得到上下分层的样品并将上层富硅相悬液和下层富碳化硅的沉积物分别取出； (4)调整富硅相的表面电位以快速回收硅粉 离心后得到的上层悬浮液为富硅相，加入稀酸调节pH值至I 3，硅粒子团聚成较大颗粒而迅速沉降，过滤烘干后得到硅粉。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中离心次数为3 5次，下层的富碳化硅的沉积物重返步骤(I)循环使用。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述步骤(I)- (4)均在常温下进行。
全文摘要
一种电位调控离心法分离回收单晶硅和多晶硅线切割废料中硅粉的方法，步骤为:首先将切割废料进行预处理，去除聚乙二醇溶液，烘干后得到硅和碳化硅的混合粉末；将该混合粉末加水搅拌并用酸碱调节pH值至6～9，离心分离若干次后，在分离出的上层悬浮液中加酸调节pH至1～3，使硅粉团聚长大，静置沉降30min或离心沉降5min，即可收集到硅粉，该硅粉纯度可达到80%以上。
文档编号C01B31/36GK102659112SQ20121016111
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月23日 优先权日2012年5月23日
发明者刘苏宁, 朱鸿民, 黄凯 申请人:北京科技大学