专利名称：钛厂尾气处理方法、用其生产的二氧化钛及生产方法
技术领域：
本发明涉及污染物综合治理领域，特别是涉及ー种利用钛厂尾气回收制备金红石ニ氧化钛的产品及制备方法。
背景技术：
金属钛广泛应用于航空、航天及多种エ业领域，海绵钛由金红 石或高钛渣经氯化制成四氯化钛再经还原而制备。氯化工序产生较大量的含氯尾气，而其中TiCl4占到60 80%，国外一般采用NaOH吸收处理，国内一般采用多级水逆流吸收制取副产品盐酸进行环保处理，由于钛等杂质含量较高，再加上副产品盐酸的市场季节性需求较为明显，环保装置并不能保持常年稳定运行，成为国内海绵钛行业普遍存在的共性问题。金红石ニ氯化钛主要应用于电子、油墨、纤维、涂料等行业，一般由氯化法或硫酸法エ艺生产，目前尚未见烟气回收制备方面的报道。目前一般采用多级水吸收制备副产品盐酸加以处理，由于Ti4+等杂质含量高，副产品盐酸应用受到限制，并且没有利用宝贵的钛资源。氯化钡为大宗材料，主要应用于电解制备行业，常规生产方法有硫化钡——盐酸法，碳酸钡——盐酸法等，利用烟气HCl制备BaCl2 · 2H20具有能耗低的优点。(硫化钡法、碳酸钡法加入盐酸后均需要蒸发大量的HCl中带入的水份，能耗高)
发明内容
本发明解决的技术问题是对钛厂尾气进行处理，同时利用钛厂尾气生产金红石ニ氧化钛的方法。本发明是通过对钛厂尾气进行吸收处理生产金红石ニ氧化钛产品。本发明采用纯浄水吸收钛厂氯化工序含氯尾气，经洗涤、浄化再加入晶种进行水解制备金红石ニ氧化钛，水解过程产生HCl气体进行回收利用，例如可以使用碳酸钡吸收，制取エ业氯化钡产品，解决了钛厂含氯尾气的环保问题，同时回收了宝贵的钛资源。具体来说，本发明通过如下技术方案解决上述技术问题的本发明提供ー种利用钛厂尾气制备金红石ニ氧化钛的方法，包括如下步骤(I)钛厂尾气吸收用水吸收钛厂尾气形成溶液,当溶液中[H+]彡8. OmoI/L时停止用该溶液吸收尾气得到吸收液，优选当溶液中[H+]为8.0-10.0mol/L时停止用该溶液吸收尾气得到吸收液；后用水继续吸收尾气；优选吸收过程中保持吸收液温度小于40°C，优选保持温度为35-40°C ；(2)过滤净化；将步骤(I)得到吸收液进行固液分离得到固体和溶液，控制測定溶液中Ti4+的浓度为I. 000-2. 000mol/L ;优选向步骤(I)得到的吸收液中加入活性炭后进行固液分离得到固体和溶液；(3)水解向步骤(2)得到的溶液中按照120 170L/m3的比例加入加入浓度为
O.126-0. 198mol/L的H2TiO3晶种，后升温至72 76°C反应，再升温至90 95°C反应，得到浆料；(4)固液分离将步骤(3)得到浆料冷却至40°C以下，优选冷却至30_40°C，后固液分离得到固体和溶液；以及(5)煅烧粉碎将步骤(4)得到的固体进行煅烧和粉碎得到金红石ニ氧化钛产品。其中，步骤(3)所述的H2TiO3晶种是通过如下方法制备得到将TiCl4制成Ti4+浓度为I. 80-2. 20mol/L的溶液，将该溶液按照70_90ml/L的比例加入到90 95°C的水中，搅拌陈化；优选陈化时间为55-65分钟。其中，步骤(3)所述升温至72 76 °C搅拌反应60 80分钟，再升温至90 95 °C搅拌反应120 150分钟，优选步骤(3)所述升温反应过程中产生的HCl气体用碳酸钡进行吸收用于制备氯化钡。
其中，步骤(2)中按照2 3kg/m3比例将活性炭加入到吸收液中；优选搅拌反应时间为30-60分钟。其中，步骤(I)尾气吸收过程中，气液比例为10 12L/m3。其中，步骤(3)和步骤(5)中产生的HCl气体用碳酸钡进行吸收用于制备氯化钡。其中，步骤(4)中溶液的处理方式为加入碱或碱性氧化物处理至溶液pH7. O 7. 5，优选加入CaO处理至溶液pH7. O 7. 5 ;后进行沉降和排放。本发明还提供了ー种利用钛厂尾气制备金红石ニ氧化钛的方法制备得到的金红
石ニ氧化钛。其中，ニ氧化钛的含量大于99. 90%, Fe含量低于10. Oppm, D50低于O. 350微米，Dltl均大于O. 170微米，D90均低于O. 870。本发明还提供了ー种钛厂尾气的处理方法，包括如下步骤(I)钛厂尾气吸收用水吸收钛厂尾气形成溶液,当溶液中[H+]彡8. OmoI/L时停止用该溶液吸收尾气得到吸收液，优选当溶液中[H+]为8.0-10.0mol/L时停止用该溶液吸收尾气得到吸收液；后用水继续吸收尾气；优选吸收过程中保持吸收液温度小于40°C，优选保持温度为35-40°C ；(2)过滤净化；将步骤(I)得到吸收液进行固液分离得到固体和溶液，測定溶液中Ti4+的浓度为I. 000-2. 000mol/L ;优选向步骤(I)得到的吸收液中加入活性炭后进行固液分离得到固体和溶液；(3)水解向步骤(2)得到的溶液中按照120 170L/m3的比例加入浓度为
O.126-0. 198mol/L的H2TiO3晶种溶液，后升温至72 76°C反应，再升温至90 95°C反应，得到浆料；(4)固液分离将步骤(3)得到浆料冷却至40°C以下，优选冷却至30_40°C，后固液分离得到固体和溶液；以及(5)煅烧粉碎将步骤(4)得到的固体进行煅烧和粉碎得到金红石ニ氧化钛产品。其中，在该尾气处理方法，其中步骤(I)尾气吸收过程中，气液比例为10 12L/m3。其中，步骤(3)和步骤(5)中产生的HCl气体用碳酸钡进行吸收用于制备氯化钡。本发明的有益效果如下本发明避免了用氯化法和硫酸法制备的成熟エ艺制备Ti02。本发明利用钛厂含氯尾气制备金红石ニ氧化钛，回收了钛资源，并解决钛厂尾气治理问题，晶种诱导水解法获得了高纯亚微米球型TiO2产品 。获得的ニ氧化钛含量很高，其中的杂质元素含量较低。本发明制备利用钛厂含氯尾气制备了金红石ニ氧化钛，制备的金红石ニ氧化钛纯度较高，粒径达到亚微米，且得到的ニ氧化钛均为近球形。
图I :本发明ー种实施方式的反应过程流程图；图2 :本发明的优选实施方式的反应过程流程具体实施例方式ー种利用钛厂尾气制备金红石ニ氧化钛的方法，包括如下步骤(I)钛厂尾气吸收用水吸收钛厂尾气形成溶液,当溶液中[H+]彡8. OmoI/L时停止吸收得到吸收液，后用水继续吸收尾气；优选吸收过程中保持吸收液温度小于40°C;优选保持温度为35-40°C ;优选尾气吸收过程中，气液比例为10 12L/m3。该步骤的目的是用水对钛厂尾气进行吸收，得到含钛的吸收液，其中通过控制吸收过程中H+的浓度控制吸收的停止，后使用新的水对钛厂尾气进行吸收，依次循环得到吸收液用于制备金红石ニ氧化钛。其中吸收液温度控制在40°C以下(如通过换热器进行冷却等方法降温)，主要是防止直接生成H2TiO3,以便于在后续的步骤中通过条件的控制生成纯度等性质满足要求的H2Ti03。该步骤中通过控制气液比例为10 12L/m3，可以保证了水对钛厂尾气的吸收较为完全。该步骤发生的反应方程式如下(TiCl4, SiCl4, HCl) +H2O — Ti4++H4Si04+H++Cr(2)过滤净化；向步骤(I)得到的吸收液中加入吸附剂，搅拌反应后进行固液分离得到固体和溶液，控制溶液中Ti4+的浓度为I. 000-2. 000mol/L ;优选向步骤(I)得到的吸收液中加入活性炭后进行固液分离得到固体和溶液；优选按照2 3kg/m3比例将活性炭加入到吸收液中；优选搅拌时间为30-60分钟。该步骤是通过加入吸附剂如活性炭、纤维滤料用于吸附吸收液中的H4SiO4、焦油、粉尘等杂质，以使吸收液中的杂质減少，有利于获得纯度较高的产品。其中，该步骤中对溶液中Ti4+的浓度进行控制，当溶液中Ti4+的浓度低于I. 000mol/L吋，与其他次吸收获得的溶液中Ti4+浓度相对较高的溶液进行混合，同理，当溶液中Ti4+的浓度高于2. 000mol/L吋，与其他次吸收获得的溶液中Ti4+浓度相对较低的溶液进行混合，也可以通过加入去离子水的方式使Ti4+的浓度小于2. 000mol/Lo通过上述各种方式最终将Ti4+浓度控制在所述的范围内。(3)水解向步骤(2)得到的溶液中按照120 170L/m3的比例加入浓度为
0.126-0. 198mol/L的H2TiO3晶种溶液，后升温至72 76°C反应，再升温至90 95°C反应，得到浆料。其中，在ー种具体实施方式
中，所述的H2TiO3晶种是通过如下步骤制备得到将TiCl4制成Ti4+浓度为I. 80-2. 20mol/L的溶液，将该溶液按照70_90ml/L的比例加入到90 95°C的水中，搅拌陈化；优选陈化时间为55-65分钟；优选是升温至72 76°C搅拌反应60 80分钟，再升温至90 95°C搅拌反应120 150分钟，优选升温反应过程中产生的HCl气体用碳酸钡进行吸收用于制备氯化钡。(4)固液分离将步骤(3)得到浆料冷却至40°C以下，后固液分离得到固体和溶液；优选对溶液的处理方式为加入碱或碱性氧化物处理至溶液PH7. O 7. 5，更优选加入CaO处理至溶液pH7. O 7. 5 ;后进行沉降和排放。上述两个步骤主要是在晶种存在下对吸收液进行加热水解反应制备得到H2TiO3,其中采用加入H2TiO3晶种主要是使生成的H2TiO3的纯度等性质达到要求，同时更加容易生成H2Ti03。上述步骤还对其中产生的废气等进行处理，对步骤(3)产生的氯化氢气体进行回收，对步骤(4)的溶液通过进行处理后排放，使本发明的エ艺的副产品能够被合理的利用，其中所述的碱可以是NaOH，Ca (OH) 2，所述碱性氧化物也可以是CaO，经过上述处理后使溶液不会对环境产生污染。上述尾气收步骤中发生的反应方程式如下 (TiCl4, SiCl4, HCl) +H2O — Ti4++H4Si04+H++Cr具体来说，钛厂尾气TiCl4用去离子水吸收的反应原理为TiCl4+H20+HCl — Τ 4++Η++50Γ+Η20钛厂尾气SiCl4用去离子水吸收的反应原理为SiCl4+4H20+HCl — H4Si04+5H++5Cr上述加入晶种后水解TiCl4的反应方程式如下Ti4++H2Ti03+H.+4Cr+3H20 — 2H2Ti03+4HCl (5)煅烧粉碎将步骤(4)得到的固体进行煅烧和粉碎得到金红石型ニ氧化钛产品；优选煅烧过程是先按照250°C /h的速度升高温度至850°C，在该温度下保持O. 5-1小时，后按照300°C /h的速度降温至室温；优选粉碎方式是气流粉碎。该步骤是通过对得到的H2TiO3进行加热煅烧使之分解成为ニ氧化钛。在煅烧和蒸发过程中会有氯化氢气体放出，该气体可已利用碳酸钡进行吸收后制备氯化钡而回收应用，该处理方法同上述步骤(3)中产生的HCl的处理方法相同。上述步骤发生的反应方程式如下H2Ti03+H++Cr — Ti02+H20+HCl 关于本发明中利用钛厂尾气制备金红石ニ氧化钛的过程中，一种实施方式是对制备过程中的步骤(3)和步骤(5)中产生的HCl通过回收加以利用，如制备盐酸等，在另外一种实施方式中，将步骤(3)和步骤(5)产生的HCl用碳酸钡进行吸收制备氯化钡。关于利用钛厂尾气产生的HCl气体生产氯化钡的方法，申请人已经在先申请的专利申请号为201210090320. I中进行了掲示，此处全文引用以做參考。在该在先申请中公开了利用钛厂尾气生产氯化钡的方法，其中通过质量含量为20 25%的碳酸钡料浆对尾气中的HCl进行吸收，当吸收液中的[Η+]达到2. Omol/1以上时分离得到氯化钡。实施例首先，对下面实施例中利用钛厂尾气生产的金红石ニ氧化钛的方法及产品进行分析时所用的測定装置和測定方法进行说明如下钛厂氯化尾气的流量为7000 IOOOOmVh (体积百分浓度％)钛厂尾气所含成分如下
权利要求
1.一种利用钛厂尾气制备金红石二氧化钛的方法，包括如下步骤 (1)钛厂尾气吸收用水吸收钛厂尾气形成溶液，当溶液中[H+]彡8.Omol/L时停止用该溶液吸收尾气得到吸收液，优选当溶液中[H+]为8.0-10.0mol/L时停止用该溶液吸收尾气得到吸收液；后用水继续吸收尾气；优选吸收过程中保持吸收液温度小于40°C，优选保持温度为35-40°C ； (2)过滤净化；将步骤(I)得到吸收液进行固液分离得到固体和溶液，控制溶液中Ti4+的浓度为I. 000-2. 000mol/L ;优选向步骤(I)得到的吸收液中加入活性炭后进行固液分离得到固体和溶液； (3)水解向步骤(2)得到的溶液中按照120 170L/m3的比例加入浓度为0.126-0. 198mol/L的H2TiO3晶种溶液，后升温至72 76°C反应，再升温至90 95°C反应，得到浆料； (4)固液分离将步骤(3)得到浆料冷却至40°C以下，优选冷却至30-40°C，后固液分离得到固体和溶液；以及 (5)煅烧粉碎将步骤(4)得到的固体进行煅烧和粉碎得到金红石二氧化钛产品。
2.根据权利要求I所述的金红石二氧化钛的制备方法，其中步骤(3)所述的H2TiO3晶种是通过如下方法制备得到将TiCl4制成Ti4+浓度为I. 80-2. 20mol/L的溶液，将该溶液按照70-90ml/L的比例加入到90 95°C的水中，搅拌陈化；优选陈化时间为55-65分钟。
3.根据权利要求I或2所述的金红石二氧化钛的制备方法，其中步骤(3)所述升温至72 76°C搅拌反应60 80分钟，再升温至90 95°C搅拌反应120 150分钟。
4.根据权利要求1-3任一项所述的金红石二氧化钛的制备方法，其中步骤(2)中按照2 3kg/m3比例将活性炭加入到吸收液中；优选搅拌反应时间为30-60分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的金红石二氧化钛的制备方法，其中步骤(I)尾气吸收过程中，气液比例为10 12L/m3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的金红石二氧化钛的制备方法，其中步骤(3)和步骤(5)中产生的HCl气体用碳酸钡进行吸收用于制备氯化钡。
7.根据权利要求1-6任一项所述的金红石二氧化钛的制备方法，其中步骤(4)中溶液的处理方式为加入碱或碱性氧化物处理至溶液PH7. 0 7. 5，优选加入CaO处理至溶液PH7. 0 7. 5 ;后进行沉降和排放。
8.—种权利要求1-7任一项所述利用钛厂尾气制备金红石二氧化钛的方法制备得到的金红石二氧化钛。
9.根据权利要求8所述的金红石二氧化钛，其中二氧化钛的含量大于99.90%, Fe含量低于10. Oppm, D50低于0. 350微米，D10均大于0. 170微米，D90均低于0. 870。
10.一种钛厂尾气的处理方法，包括如下步骤 (1)钛厂尾气吸收用水吸收钛厂尾气形成溶液，当溶液中[H+]彡8.Omol/L时停止用该溶液吸收尾气得到吸收液，优选当溶液中[H+]为8.0-10.0mol/L时停止用该溶液吸收尾气得到吸收液；后用水继续吸收尾气；优选吸收过程中保持吸收液温度小于40°C，优选保持温度为35-40°C ； (2)过滤净化；将步骤(I)得到吸收液进行固液分离得到固体和溶液，测定溶液中Ti4+的浓度为I. 000-2. 000mol/L ;优选向步骤(I)得到的吸收液中加入活性炭后进行固液分离得到固体和溶液； (3)水解向步骤(2)得到的溶液中按照120 170L/m3的比例加入浓度为0.126-0. 198mol/L的H2TiO3晶种溶液，后升温至72 76°C反应，再升温至90 95°C反应，得到浆料； (4)固液分离将步骤(3)得到浆料冷却至40°C以下，优选冷却至30-40°C，后固液分离得到固体和溶液；以及 (5)煅烧粉碎将步骤(4)得到的固体进行煅烧和粉碎得到金红石二氧化钛产品。
11.根据权利要求10所述钛厂尾气的处理方法，其中步骤(I)尾气吸收过程中，气液比例为10 12L/m3。
12.根据权利要求10或11所述钛厂尾气的处理方法，其中步骤(3)和步骤(5)中产生的HCl气体用碳酸钡进行吸收用于制备氯化钡。全文摘要
本发明涉及一种利用钛厂尾气制备金红石二氧化钛的方法，包括如下步骤(1)钛厂尾气吸收用水吸收钛厂尾气形成溶液，当溶液中[H+]≥8.0mol/L时停止用该溶液吸收尾气得到吸收液，后用水继续吸收尾气；(2)过滤净化；将步骤(1)的吸收液进行固液分离得到固体和溶液；(3)水解向步骤(2)的溶液中按照120～170L/m3的比例加入H2TiO3晶种，后升温至72～76℃反应，再升温至90～95℃反应，得到浆料；(4)固液分离将步骤(3)得到浆料冷却至40℃以下，后固液分离得到固体；(5)煅烧粉碎得到金红石二氧化钛产品。本发明还涉及上述方法制备的金红石二氧化钛，二氧化钛的含量大于99.90%，Fe含量低于10.0ppm，D50低于0.350微米。本发明还涉及钛厂尾气的处理方法。
文档编号C01G23/07GK102671520SQ201210160218
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者严家铎, 刘湘玉, 华东, 姜志光, 曹玉欣 申请人:深圳市昊一通投资发展有限公司, 贵州红星发展股份有限公司