专利名称：四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别是涉及一种四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管因其具有独特的结构及优异的电学、力学和储氢性能，广泛应用于储氢材料、电极材料、催化剂载体以及复合材料等诸多领域。磁性纳米材料将纳米材料和磁性材料的优点结合于一体，所产生的新特性使得其作为一种特殊的功能材料备受关注。用磁性纳米材料包覆碳纳米管，能表现出更加优异的电性、磁性及吸波特性，成为该领域研究者关注的热点之一，在工业及高科技领域具有广阔的应用前景。制备四氧化三铁/碳纳米管磁性纳米复合材料采用较多的方法有水热法、多元醇法、溶剂热法和化学共沉淀法等。文献I “Xuzhen Wang, Zongbin Zhao, Jiangying Qu, Zhiyu Wang, Jieshan Qiu, Fabrication and characterization of magnetic Fe3O4-CNT composites， Journal of Physics and Chemistry of Solids. 71 (2010) 673-676” 公开了一种米用原位溶剂热法，二茂铁作前驱体，苯作溶剂，在500°C制备四氧化三铁/碳纳米管的方法，获得碳纳米管上磁性纳米颗粒的平均粒径为14nm，其磁性复合材料的饱和磁化强度为32. 5emug—\矫顽力为 1100e，具有很好的磁性。文献 2 “Yang He，Ling Huang, Jinshu Cai，Xiaomei Zheng, Shigang Sun， Structure and electrochemical performance of nanostructured Fe3O4/carbon nanotube composites as anodes for lithium ion batteries， Electrochimica Acta. 55 (2010) 1140-1144”公开了一种采用正向共沉淀法制备四氧化三铁/碳纳米管的方法,制备的碳纳米管上磁性纳米颗粒的粒径为10-25nm，测试结果表明磁性复合材料作为锂离子电池具有优异的电化学性能。然而，制备四氧化三铁/碳纳米管磁性复合材料常用的方法中，溶剂热法和水热法需要高压釜，反应要求温度较高，多元醇法虽然需要原料简单、实验过程易控，但是与化学共沉淀法相比，反应要求温度高。化学共沉淀法因其实验条件简单，过程易控，成本低廉而被广泛应用。但是一般采用的化学共沉淀法通常是正向共沉淀法，其方法存在碳纳米管包覆层纳米颗粒的尺寸均匀性控制难题。
发明内容
为了克服现有的四氧化三铁/碳纳米管复合材料制备方法制备的包覆层纳米Fe3O4 粒径不均匀的不足，本发明提供一种四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法。该方法以多壁碳纳米管、硫酸亚铁铵、氯化铁以及氢氧化钠为原料，聚乙烯醇作为表面活性剂，采用反向共沉淀法得到四氧化三铁/碳纳米管磁性纳米复合材料，通过改变反应温度及反应溶液的浓度，可以获得不同粒径尺寸的纳米Fe3O4包覆层。该方法制备的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的包覆层纳米Fe3O4粒径均匀，且合成工艺和生产设备简单。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特点是包括以下步骤(I)将碳纳米管按照质量比O. 31 I. 02加入到聚乙烯醇溶液中，进行超声和搅拌分散，得到碳纳米管的悬浮溶液；(2)将二价铁盐和三价铁盐分别用蒸馏水配成溶液，二价铁盐与三价铁盐摩尔比为I : I. 7 2，并将其加入步骤(I)制备的悬浮液中，得到含有二价铁盐、三价铁盐和碳纳米管的混合液；(3)将步骤(2)的混合液进行超声分散；(4)将氢氧化钠用蒸馏水配成溶液，氢氧化钠与二价铁盐摩尔比为8 12 1，将经步骤(3)超声分散后的混合液滴与含有氢氧化钠的溶液混合，混合过程中通氮气保护， 在50 80°C反应条件下电磁搅拌，反应完成后溶液陈化；(5)经步骤(4)陈化后的溶液在磁铁作用下过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀至中性，经真空干燥得到纳米四氧化三铁包覆的碳纳米管磁性复合材料；(6)将步骤(5)获得的产物以I 2°C /min的速率加热到280 300°C，N2保护下保存I 2h使产物稳定，再以3 5°C /min的速率继续加热到480 5201，在N2气氛保存3 5h使Fe3O4结晶及聚乙烯醇碳化。所述碳纳米管是含有羧基官能团的多壁碳纳米管。所述二价铁盐是FeCl2或(NH4) 2Fe (SO4) 2的任一种。所述三价铁盐是FeCl3。本发明的有益效果是由于以多壁碳纳米管、硫酸亚铁铵、氯化铁以及氢氧化钠为原料，聚乙烯醇作为表面活性剂，采用反向共沉淀法得到四氧化三铁/碳纳米管磁性纳米复合材料，通过改变反应温度及反应溶液的浓度，获得了不同粒径尺寸的纳米Fe3O4包覆层。该方法制备的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的包覆层纳米Fe3O4粒径均匀，纳米颗粒平均粒径小于10nm，且合成工艺和生产设备简单。下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图I是本发明实施例I所制备的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的XRD图。图2是本发明实施例I所制备的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的TEM图。图3是四氧化三铁/碳纳米管复合材料中纳米Fe3O4颗粒的TEM图，图3 (a)是背景技术方法结果，图3(b)是本发明方法实施例I的结果。图4是本发明实施例I所制备的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的磁性能测试照片。
具体实施例方式实施例I :将122. Img碳纳米管加入聚乙烯醇溶液中(碳纳米管与聚乙烯醇溶液的质量比为O. 31)，进行超声和搅拌分散，得到碳纳米管的悬浮溶液。将二价铁盐FeCl2和三价铁盐FeCl3分别用蒸馏水配成溶液，二价铁盐FeCl2与三价铁盐？冗13摩尔比为I : 2，并将其加入碳纳米管与聚乙烯醇的悬浮液中，得到含有二价铁盐FeCl2、三价铁盐FeCl3和碳纳米管的混合液，超声分散。将氢氧化钠用蒸馏水配成溶液，氢氧化钠与二价铁盐FeCl2摩尔比为8 1，将含有二价铁盐FeCl2、三价铁盐FeCl3和碳纳米管的混合液滴与含有氢氧化钠的溶液混合，混合过程中通氮气保护，在50°C反应条件下电磁搅拌，反应40min后溶液经陈化，在磁铁作用下过滤洗涤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀至中性，经真空干燥得到纳米四氧化三铁包覆的碳纳米管磁性复合材料。将所得产物以IV /min的速率加热到280°C，N2保护下保存2h使产物稳定，再以 30C /min的速率继续加热到480°C在N2气氛保存5h，使Fe3O4结晶及聚乙烯醇碳化。经测试，利用Scherrer公式计算碳纳米管上包覆的纳米四氧化三铁平均粒径为
8.9nm。从图I四氧化三铁/碳纳米管复合材料的XRD图中可以看到四氧化三铁和碳纳米管的衍射峰，表明该复合材料为四氧化三铁/碳纳米管复合材料。从图2四氧化三铁/碳纳米管复合材料的TEM照片可以看出大量纳米Fe3O4粒子均匀包覆在碳纳米管上，纳米粒子大小均匀。从图3(b)纳米Fe3O4粒子的TEM照片可以看出，与图3(a)相比，实施例I制备的纳米Fe3O4粒子粒径更小，尺寸更均匀。从图4四氧化三铁/碳纳米管复合材料的磁性能测试照片可以看出，在极短的时间内，图4(a)烧杯中的浑浊溶液即可以呈现图4(b)中的现象，磁性复合材料完全被磁铁吸引至烧杯的侧壁，说明实施例I制备的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的磁感应灵敏度很强。实施例2 :将257. Smg碳纳米管加入聚乙烯醇溶液中(碳纳米管与聚乙烯醇溶液的质量比为O. 64)，进行超声和搅拌分散，得到碳纳米管的悬浮溶液。将二价铁盐(NH4)2Fe (SO4)2和三价铁盐FeCl3分别用蒸馏水配成溶液，二价铁盐 (NH4)2Fe (SO4)2与三价铁盐FeCl3摩尔比为I : I. 85，并将其加入碳纳米管与聚乙烯醇的悬浮液中，得到含有二价铁盐(NH4) 2Fe (SO4) 2、三价铁盐FeCl3和碳纳米管的混合液，超声分散。将氢氧化钠用蒸馏水配成溶液，氢氧化钠与二价铁盐(NH4)2Fe(SO4)2摩尔比为 10 I，将含有二价铁盐(NH4)2Fe (SO4)2、三价铁盐FeCl3和碳纳米管的混合液滴与含有氢氧化钠的溶液混合，混合过程中通氮气保护，在65°C反应条件下电磁搅拌，反应30min后溶液经陈化，在磁铁作用下过滤洗涤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀至中性，经真空干燥得到纳米四氧化三铁包覆的碳纳米管磁性复合材料。将所得产物以I. 50C /min的速率加热到290°C，N2保护下保存I. 5h使产物稳定， 再以4°C /min的速率继续加热到500°C在N2气氛保存4h，使Fe3O4结晶及聚乙烯醇碳化。经测试，利用Scherrer公式计算碳纳米管上包覆的纳米四氧化三铁平均粒径为
9.3nm。实施例3 :将409. 4mg碳纳米管加入聚乙烯醇溶液中(碳纳米管与聚乙烯醇溶液的质量比为I. 02)，进行超声和搅拌分散，得到碳纳米管的悬浮溶液。将二价铁盐FeCl2和三价铁盐FeCl3分别用蒸馏水配成溶液，二价铁盐FeCl2与三价铁盐？冗13摩尔比为I : I. 7，并将其加入碳纳米管与聚乙烯醇的悬浮液中，得到含有二价铁盐FeCl2、三价铁盐FeCl3和碳纳米管的混合液，超声分散。将氢氧化钠用蒸馏水配成溶液，氢氧化钠与二价铁盐FeCl2摩尔比为12 1，将含有二价铁盐FeCl2、三价铁盐FeCl3和碳纳米管的混合液滴与含有氢氧化钠的溶液混合，混合过程中通氮气保护，在80°C反应条件下电磁搅拌，反应20min后溶液经陈化，在磁铁作用下过滤洗涤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀至中性，经真空干燥得到纳米四氧化三铁包覆的碳纳米管磁性复合材料。 将所得产物以2V /min的速率加热到300°C，N2保护下保存Ih使产物稳定，再以 50C /min的速率继续加热到520°C在N2气氛保存3h，使Fe3O4结晶及聚乙烯醇碳化。经测试，利用Scherrer公式计算碳纳米管上包覆的纳米四氧化三铁平均粒径为
9.7nm。实施例I 3所用的碳纳米管是含有羧基官能团的多壁碳纳米管。
权利要求
1.一种四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将碳纳米管按照质量比O.31 I. 02加入到聚乙烯醇溶液中，进行超声和搅拌分散，得到碳纳米管的悬浮溶液；(2)将二价铁盐和三价铁盐分别用蒸馏水配成溶液，二价铁盐与三价铁盐摩尔比为 I 1.7 2，并将其加入步骤(I)制备的悬浮液中，得到含有二价铁盐、三价铁盐和碳纳米管的混合液；(3)将步骤(2)的混合液进行超声分散；(4)将氢氧化钠用蒸馏水配成溶液，氢氧化钠与二价铁盐摩尔比为8 12 1，将经步骤(3)超声分散后的混合液滴与含有氢氧化钠的溶液混合，混合过程中通氮气保护，在 50 80°C反应条件下电磁搅拌，反应完成后溶液陈化；(5)经步骤(4)陈化后的溶液在磁铁作用下过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀至中性，经真空干燥得到纳米四氧化三铁包覆的碳纳米管磁性复合材料；(6)将步骤(5)获得的产物以I 2V/min的速率加热到280 300°C，N2保护下保存I 2h使产物稳定，再以3 5°C /min的速率继续加热到480 520°C，在N2气氛保存 3 5h使Fe3O4结晶及聚乙烯醇碳化。
2.根据权利要求I所述的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于 所述碳纳米管是含有羧基官能团的多壁碳纳米管。
3.根据权利要求I所述的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于 所述二价铁盐是FeCl2或(NH4)2Fe(SO4)2的任一种。
4.根据权利要求I所述的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于 所述三价铁盐是FeCl3。
全文摘要
本发明公开了一种四氧化三铁/碳纳米管复合材料的制备方法，用于解决现有的四氧化三铁/碳纳米管复合材料制备方法制备的包覆层纳米Fe3O4粒径不均匀的技术问题。技术方案是以多壁碳纳米管、硫酸亚铁铵、氯化铁以及氢氧化钠为原料，聚乙烯醇作为表面活性剂，采用反向共沉淀法得到四氧化三铁/碳纳米管磁性纳米复合材料，通过改变反应温度及反应溶液的浓度，获得了不同粒径尺寸的纳米Fe3O4包覆层。该方法制备的四氧化三铁/碳纳米管复合材料的包覆层纳米Fe3O4粒径均匀，纳米颗粒平均粒径小于10nm，且合成工艺和生产设备简单。
文档编号C01G49/08GK102583315SQ20121003437
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月15日 优先权日2012年2月15日
发明者李克智, 李贺军, 程三旭, 童永煌, 齐乐华 申请人:西北工业大学