专利名称：氧化钌担载物的制造方法及氯的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在载体上担载氧化钌而成的氧化钌担载物的制造方法。本发明还涉及一种通过将利用所述的制造方法制造的氧化钌担载物用于催化剂且用氧氧化氯化氢来制造氯的方法。
背景技术：
已知有氧化钌担载物作为用于用氧氧化氯化氢来制造氯的催化剂是有用的(参 照专利文献I 5)。作为所述的氧化钌担载物的制造方法，例如，在专利文献6或专利文献7中记载有使钌化合物担载于二氧化钛载体之后进行烧成，接着担载烷氧基硅烷化合物或硅氧烷化合物等硅化合物，其后在空气中进行烧成的方法；在专利文献8中记载有在使二氧化钛担载二氧化硅而成的二氧化钛载体上担载钌化合物之后，在空气中进行烧成的方法。专利文献专利文献I :日本特开2000-229239号公报专利文献2 日本特开2000-254502号公报专利文献3 :日本特开2000-281314号公报专利文献4 日本特开2002-79093号公报专利文献5 :日本特开2004-276012号公报专利文献6 日本特开2002-292279号公报专利文献7 :日本特开2004-074073号公报专利文献8 :日本特开2008-155199号公报
发明内容
但是，利用上述现有的制造方法所得的氧化钌担载物在热稳定性或催化剂寿命方面不一定能满足。因此，本发明的目的在于，提供一种热稳定性和催化剂寿命优异的氧化钌担载物的制造方法。其目的还在于，提供一种使用利用该方法得到的氧化钌担载物而长时间稳定地制造氯的方法。本发明人为了实现上述目的，进行了潜心研究，结果直至完成本发明。S卩，本发明提供一种氧化钌担载物的制造方法，其特征在于，在使二氧化硅担载于二氧化钛而成的二氧化钛载体上担载钌化合物及碱金属化合物之后，在氧化性气体氛围下进行烧成。本发明还提供一种通过在利用上述方法制造的氧化钌担载物的存在下用氧氧化氯化氢来制造氯的方法。根据本发明，可以制造热稳定性和催化剂寿命优异的氧化钌担载物，通过将所得的氧化钌担载物用于催化剂且用氧氧化氯化氢，可以长时间稳定地制造氯。
具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。在本发明中，通过在使二氧化硅担载于二氧化钛而成的二氧化钛载体上担载钌化合物及碱金属化合物之后，在氧化性气体氛围下进行烧成来制造氧化钌担载物。二氧化钛载体可以由金红石型二氧化钛(具有金红石型的晶体结构的二氧化钛)或锐钛矿型二氧化钛(具有锐钛矿型的晶体结构的二氧化钛)、非晶质的二氧化钛等构成，另外，还可以由它们的混合物构成。在本发明中，优选由金红石型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛构成的二氧化钛载体，其中，优选金红石型二氧化钛相对于二氧化钛载体中的金红石型二氧化钛及锐钛矿型二氧化钛的比率(以下，有时称为金红石型二氧化钛比率。)为20%以上的二氧化钛载体，更优选50%以上的二氧化钛载体，进一步更优选90%以上的 二氧化钛载体。金红石型二氧化钛比率越高，所得的氧化钌担载物的催化剂活性也更良好。上述金红石型二氧化钛比率可以利用X射线衍射法(以下XRD法)进行测定，用以下的式
(I)表示。金红石型二氧化钛比率[%]= [IK/(IA+Ik)] XlOO (I)Ik :表示金红石型二氧化钛(110)面的衍射线的强度Ia :表示锐钛矿型二氧化钛(101)面的衍射线的强度另外，二氧化钛载体中的钠含量优选为200重量ppm以下，另外，钙含量优选为200重量ppm以下。另外,二氧化钛中的全部碱金属元素的含量更优选为200重量ppm以下,另夕卜，二氧化钛中的总碱土金属元素的含量更优选为200重量ppm以下。这些碱金属元素或碱土金属元素的含量可以用例如电感耦合高频等离子体发光分光分析法(以下有时称为ICP分析法。)、原子吸光分析法、离子色谱分析法等进行测定，优选用ICP分析法进行测定。另外，可以在二氧化钛载体中含有氧化铝、氧化锆、氧化铌等氧化物。二氧化钛载体的比表面积可以用氮吸附法(BET法)进行测定，通常用BET I点法进行测定。由该测定得到的比表面积通常为5 300m2/g，优选为5 50m2/g。比表面积过高时，有时所得的氧化钌担载物中的二氧化钛或氧化钌容易烧结，热稳定性降低。另一方面，比表面积过低时，有时所得的氧化钌担载物中的氧化钌不易分散，催化剂活性降低。在本发明中所使用的二氧化钛载体是使二氧化钛预先担载二氧化硅而成的。作为所述的二氧化钛载体的制备方法，可列举例如使硅化合物担载于二氧化钛之后、在氧化性气体的氛围下进行烧成而制备的方法；或将氯化钛(TiCl4)、溴化钛(TiBr4)之类的卤化钛和氯化硅(SiCl4)、溴化硅(SiBr4)之类的卤化硅在氧化性气体的氛围下进行热处理而制备的方法等，其中，优选使硅化合物担载二氧化钛之后、在氧化性气体的氛围下进行烧成而制备的方法。使硅化合物担载于二氧化钛时，所述的二氧化钛可以使用将粉末状或溶胶状的二氧化钛进行混炼、成形、接着进行热处理而成的物质。进行了热处理的二氧化钛可以基于公知的方法而制备，例如，可以通过将二氧化钛粉末或二氧化钛溶胶与有机粘合剂等成形助剂及水进行混炼、挤压成形为面条状之后进行干燥、破碎而得到成形体、接着将所得的成形体在空气等氧化性气体氛围下进行热处理来制备。在本发明中，优选使用进行了热处理的二氧化钛。上述氧化性气体为含有氧化性物质的气体，可列举例如含氧气体等，其氧浓度通常为I 30容量％左右。作为该氧源，通常使用空气或纯氧，可根据需要用惰性气体或水蒸气进行稀释。其中，氧化性气体优选空气。作为上述惰性气体，可列举例如氮气、二氧化碳、氦气、氩其等，可根据需要用水蒸气进行稀释。其中，惰性气体优选氮气、二氧化碳。进行上述热处理时的处理温度通常为400 900°C，优选为500 800°C。使硅化合物担载于二氧化钛时，作为所述的硅化合物，可列举Si (OR) 4(以下，R表示碳数I 4的烷基。)之类的硅醇盐化合物、氯化硅(SiCl4)、溴化硅(SiBr4)之类的卤化硅、SiCl (OR) 3> SiCl2 (OR)2, SiCl3(OR)之类的硅卤化物醇盐化合物、氢氧化硅化合物等。另夕卜，可以根据需要使用其水合物，也可以使用这些物质的2种以上。在本发明中，其中优选硅醇盐化合物，更优选硅酸四乙醇酯、即原硅酸四乙酯[Si(0C2H5)4]。硅化合物的使用量相对二氧化钛I摩尔优选为0. 0005 0. 15摩尔，更优选为0. 0010 0. 10摩尔。使用2种以上的硅化合物时，只要硅化合物的总计使用量相对二氧化钛为上述范围即可。作为使硅化合物担载二氧化钛的方法，可列举与使二氧化钛与硅化合物溶解于醇和/或水而成的溶液(以下，有时称为硅化合物溶液)进行接触处理的方法。作为醇，可列举甲醇、乙醇等。作为水,优选蒸馏水、离子交换水、超纯水等纯度高的水。在使用的水中较多地含有杂质时，有时所述的杂质附着在催化剂上，使催化剂的活性降低。在接触处理中，处理时的温度通常为0 100°C，优选为0 50°C，处理时的压力通常为0. I IMPa，优选为大气压。另外，所述的接触处理可以在空气氛围下或氮气、氦气、氩气、二氧化碳之类的惰性气体氛围下进行，此时，可以含有水蒸气。作为接触处理，可列举浸渗、浸溃等。作为将上述二氧化钛与硅化合物溶液进行接触处理的方法，可列举例如(A)使硅化合物溶液浸渗于二氧化钛的方法、(B)使二氧化钛浸溃于硅化合物溶液的方法等，优选上述(A)的方法。在使硅化合物担载于二氧化钛的情况下，使硅化合物担载于二氧化钛之后，优选进行干燥，其后在氧化性气体的氛围下进行烧成。作为所述的干燥方法，可以采用目前公知的方法，其温度通常为室温 100°c左右，其压力通常为0. 001 IMPa，优选为大气压。所述的干燥可以在空气氛围下或氮气、氦气、氩气、二氧化碳之类的惰性气体氛围下进行，此时，可以含有水蒸气。另外，利用上述烧成，被担载的硅化合物转化为二氧化硅。氧化性气体为含有氧化性物质的气体，可列举例如含氧气体。其氧浓度通常为I 30容量％左右。作为该氧源，通常使用空气或纯氧，可根据需要用惰性气体稀释。其中，氧化性气体优选空气。烧成温度通常为100 1000°C，优选为250 450°C。通过上述烧成，可以在上述二氧化钛上担载二氧化硅。将最终得到的氧化钌担载物用于氧化反应催化剂的情况下，在上述烧成后硅化合物不需要全部成为二氧化硅，即使残存一部分醇盐基团或进行了水解的硅化合物，也在该氧化反应时变换为二氧化硅，因此没有问题。作为将卤化钛和卤化硅在氧化性气体的氛围下进行热处理而制备使二氧化硅担载于二氧化钛而成的二氧化钛载体的方法，可以根据例如日本特开2004-210586号公报中记载的方法等。作为其具体例，可列举通过将在600°C以上进行了气体化的卤化钛及卤化硅，在600°C以上的氧的存在下或者氧及水蒸气的存在下进行热处理、接着将所得的粉体在300 600°C进行热处理来得到担载有二氧化硅的粉末状的二氧化钛载体的方法等。优选将所得的二氧化钛载体进行混炼、成形、接着进行烧成的方法。烧成的二氧化钛载体可、以基于公知的方法而制备，例如，可以通过将粉末状的二氧化钛载体与有机粘合剂等成形助剂及水进行混炼、挤压成形为条状之后进行干燥、破碎而得到成形体、接着将所得的成形体在空气等氧化性气体氛围下进行烧成来制备。另外，作为上述卤化钛，优选采用氯化钛(TiCl4),作为上述卤化硅，优选采用氯化硅(SiCl4)。上述卤化硅的使用量相对卤化钛I摩尔通常为0. 001 0. 3摩尔，优选0. 004 0. 03摩尔。这样可以得到使二氧化钛上担载二氧化硅而成的二氧化钛载体，接着，在该二氧化钛载体上担载钌化合物及碱金属化合物。作为上述钌化合物，可列举例如RuC13、RuBr3之类的卤化物、K3RuC16、K2RuCl6之类的卤络酸盐、K2RuO4, Na2RuO 4之类的含氧酸盐、Ru2OCl4, Ru2OCl5, Ru2OCl6之类的卤氧化物、K2[RuCl5(H2O)4]、[RuC12_4]C1、K2[Ru2OCl1J、Cs2[Ru2OCl4]之类的卤络合物、[Ru (NH3)5H2O] Cl2、[Ru (NH3)5Cl] Cl2、[Ru (NH3) 6] Cl2、[Ru (NH3) 6] Cl3、[Ru (NH3)6] Br3 之类的氨合物、Ru (CO)5、Ru3 (CO)12 之类的羰基络合物、[Ru3OOCOCH3]6 (H2O) 3] OCOCH3' [Ru2 (OCOR)JCl (R=碳数I 3的烷基)之类的羧酸盐络合物、K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3) 4 (NO) ] (NO3) 2> [Ru (NO) ] (NO3) 3之类的亚硝酰络合物、膦络合物、氨络合物、乙酰丙酮配位基络合物等。其中，优选使用卤化物，特别优选使用氯化物。另外，作为钌化合物，既可以根据需要使用其水合物，还可以使用这些物质的2种以上。对于二氧化钛载体和钌化合物的使用比例而言，以在后述的烧成后得到的氧化钌担载物中的氧化钌/ 二氧化钛载体的重量比优选为0. 1/99. 9 20. 0/80. O、更优选为0. 3/99. 7 10. 0/90. O、进一步优选为0. 5/99. 5 5. 0/95. 0的方式适当调整即可。氧化钌过少时，有时催化剂活性不充分，当其过多时，在成本方面不利。作为上述碱金属化合物，可列举碱金属的卤化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的氢化物、碱金属醇盐等，可以根据需要使用这些物质的2种以上。其中，优选碱金属的卤化物。作为碱金属的卤化物，可列举卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化铯、卤化铷等，可以根据需要使用这些物质的2种以上。其中，优选选自卤化钠及卤化钾中的至少I种。作为卤化钠，可列举氯化钠、溴化钠、碘化钠等，可以根据需要使用这些物质的2种以上。其中，优选氯化钠。作为卤化钾，可列举氯化钾、溴化钾、碘化钾等，可以根据需要使用这些物质的2种以上。其中，优选氯化钾。作为上述碱金属化合物，特别优选选自氯化钠及氯化钾中的至少I种。碱金属化合物的使用量可根据使用的碱金属化合物的种类而适当调整，优选以在后述的烧成后得到的氧化钌担载物中的碱金属元素的含量为0. 005 2重量％的方式进行调整，更优选以其为0. 02 I重量％的方式进行调整。使用2种以上的碱金属化合物时，只要以碱金属元素的总计含量在上述氧化钌担载物中为上述范围的方式调整碱金属化合物的总计使用量即可。作为使钌化合物及碱金属化合物担载于二氧化钛载体上的方法，可列举例如如下方法将二氧化钛载体与含有钌化合物及碱金属化合物的水溶液进行接触处理的方法；将二氧化钛载体与含有碱金属化合物的水溶液进行接触处理之后、与含有钌化合物的水溶液进行接触处理的方法；将二氧化钛载体与含有钌化合物的水溶液进行接触处理之后、与含有碱金属化合物的水溶液进行接触处理的方法等，其中，优选将二氧化钛载体与含有钌化合物及碱金属化合物的水溶液进行接触处理的方法。在接触处理中，处理时的温度通常为O 100°C，优选为O 50°C，处理时的压力通常为0. I IMpa，优选为大气压。另外，所述的接触处理可以在空气氛围下或氮气、氦气、氩气、二氧化碳之类的惰性气体氛围下进行，此时，可以含有水蒸气。在接触处理中，钌化合物的使用量相对碱金属化合物I摩尔优选为0. 05 10摩尔，更优选0. I 5摩尔。使用钌化合物或碱金属化合物2种以上时，钌化合物的总计使用量相对碱金属化合物的总计I摩尔优选为0. 05 10摩尔，更优选0. I 5摩尔。作为接触处理，可列举浸渗、浸溃等。作为钌化合物及碱金属化合物担载在二氧化钛载体上的方法，可列举例如如下方法(C)使含有钌化合物及碱金属化合物的水溶液浸渗于二氧化钛载体；(D)使二氧化钛载体浸溃于含有钌化合物及碱金属化合物的水溶液；(E)在使含有碱金属化合物的水溶液浸渗于二氧化钛载体之后，再使含有钌化合物的水溶液进行浸渗；(F)在使二氧化钛载体浸溃于含有碱金属化合物的水溶液之后，再使其浸溃于含有钌化合物的水溶液；(G)在使含有碱金属化合物的水溶液浸渗于二氧化钛载体之后，再使其浸溃于含有钌化合物的水溶液；(E>在使二氧化钛载体浸溃于含有碱金属化合物的水溶液之后，再使含有钌化合物的水溶液进行浸渗；(1)在使含有钌化合物的水溶 液浸渗于二氧化钛载体之后，再使含有碱金属化合物的水溶液进行浸渗；(J)在使二氧化钛载体浸溃于含有钌化合物的水溶液之后，再使其浸溃于含有碱金属化合物的水溶液；(K)在使含有钌化合物的水溶液浸渗于二氧化钛载体之后，再使其浸溃于含有碱金属化合物的水溶液；(L)在使二氧化钛载体浸溃于含有钌化合物的水溶液之后,再使含有碱金属化合物的水溶液进行浸渗等方法，在(E) (L)的方法中，实施2次浸渗和/或浸溃，与此相对，在上述(C)或⑶的方法中，可以为I次，因此，在成本降低、生产管理方面优选。特别优选上述(C)的方法。作为上述含有钌化合物及碱金属化合物的水溶液、含有碱金属化合物的水溶液或含有钌化合物的水溶液中所含的水，优选蒸馏水、离子交换水、超纯水等纯度高的水。在使用的水中较多地含有杂质时，有时所述的杂质附着在催化剂上，使催化剂的活性降低。另夕卜,在上述含有钌化合物及碱金属化合物的水溶液、含有碱金属化合物的水溶液或者含有钌化合物的水溶液中，可根据使用的碱金属化合物的种类、钌化合物的种类，可以适当含有甲醇、乙醇之类的醇等。在使钌化合物及碱金属化合物担载于二氧化钛载体时使用的水溶液中所含的溶剂的量优选为从使用的二氧化钛载体的总细孔容积除去担载的钌化合物及碱金属化合物的体积的量以上。在使钌化合物及碱金属化合物担载于上述二氧化钛载体之后，在氧化性气体的氛围下进行烧成。利用所述的烧成，被担载的钌化合物转化为氧化钌。氧化性气体为含有氧化性物质的气体，可列举例如含氧气体。其氧浓度通常为I 30容量％左右。作为该氧源，通常使用空气或纯氧，可根据需要用惰性气体稀释。其中，氧化性气体优选空气。烧成温度通常为100 500°C，优选为200 400°C。在使钌化合物及碱金属化合物担载于上述二氧化钛载体之后，既可以在进行还原处理后在氧化性气体的氛围下进行烧成，也可以在进行干燥后在氧化性气体的氛围下进行烧成，还可以在进行还原处理及干燥后在氧化性气体的氛围下进行烧成。作为所述的干燥方法，可以采用目前公知的方法，其温度通常为室温 100°C左右，其压力通常为0. 001 IMPa，优选为大气压。所述的干燥可以在空气氛围下或氮气、氦气、氩气、二氧化碳之类的惰性气体氛围下进行，此时，可以含有水蒸气。作为所述的还原处理，可列举例如日本特开2000-229239号公报、日本特开2000-254502号公报、日本特开2000-281314号公报、日本特开2002-79093号公报等中所记载的还原处理。通过在使钌化合物及碱金属化合物担载上述二氧化钛载体之后，在氧化性气体的氛围下进行烧成，可以制造在二氧化钛上担载二氧化硅而形成的二氧化钛载体上担载氧化钌的氧化钌担载物。被担载的氧化钌中的钌的氧化数通常为+4，作为氧化钌，为二氧化钌(RuO2)，但也可以含有其它氧化数的钌或其它形态的氧化钌。另外，上述氧化钌担载物含有来自上述碱金属化合物及上述二氧化钛载体中可能含有的碱金属兀素的碱金属兀素。相对氧化钌担载物中所含的碱金属元素I摩尔，上述氧化钌担载物中所含的氧化钌的含量优选为0.05 10摩尔，更优选0. I 5摩尔。含有2种以上的碱金属元素时，这些物质的总计含量在上述氧化钌担载物中为上述范围即可。上述氧化钌担载物中所含的碱金属元素的含量可以利用例如ICP分析法定量。本发明的氧化钌担载物优选作为成形体使用。作为其形状，可列举例如球形粒状、圆柱状、颗粒状、挤压形状、环状、蜂巢状或在成形后进行粉碎分级的适当大小的颗粒状等，其中，优选为颗粒状。此时，作为成形体的直径，优选5mm以下。成形体的直径过大时，有时氯化氢的氧化反应的转化率降低。成形体的直径的下限没有特别限制，当其过度地变小时，催化剂层中的压力损失变大，因此，通常使用0.5_以上的成形体。需要说明的是，就在此所说的成形体的直径而言，球形粒状是指球的直径，圆柱状是指圆形截面的直径，其它形状是指截面的最大直径。成形既可以在二氧化钛载体的制备时进行，也可以在上述接触处理后进行，还可以在上述烧成后进行。通过将这样制造的氧化钌担载物用于催化剂，在该催化剂的存在下用氧氧化氯化氢，可以有效地制造氯。作为反应方式，可以采用流动床、固定床、移动床等反应方式，优选隔热方式或热交换方式的固定床反应器。在使用隔热方式的固定床反应器的情况下，可以使用单管式固定床反应器、多管式固定床反应器中的任一种，但可以优选使用单管式固定床反应器。在使用热交换方式的固定床反应器的情况下，可以使用单管式固定床反应器、多管式固定床反应器中的任一种，但可以优选使用多管式固定床反应器。该氧化反应为平衡反应，在过高温度下进行时，平衡转化率下降，因此，优选在比较低温下进行，反应温度通常为100 500°C，优选为200 450°C。另外，反应压力通常为
0.I 5MPa左右。作为氧源，既可以使用空气，也可以使用纯氧。相对于氯化氢的氧的理论摩尔量为1/4摩尔，通常使用该理论量的0. I 10倍的氧。另外，氯化氢的供给速度以每IL催化剂的气体供给速度(L/h ;0°C、1气压换算)、即GHSV表示，通常为10 2000( 4左右。以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于所述的实施方式。实施例下面，示出本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是，在以下的各例中，ICP分析使用ICP发光分析装置(日本Jarrell-Ash公司制、IRIS Advantage)进行。实施例I
(载体的制备)将二氧化钛粉末[昭和钛公司制的F-1R、金红石型二氧化钛比率93% ] 100份和有机粘合剂2份[YUKEN工业公司制的YB-152A]进行混合，接着，加入纯水29份、二氧化钛溶胶[堺化学公司制的CSB、二氧化钛含量40% ] 12. 5份并进行混炼。将该混合物挤压成直径3. OmmO的条状，在60°C下干燥2小时，其后，破碎成长度3 5_左右。将所得的成形体在空气中用I. 7小时从室温升温至600°C，其后，在同温度下保持3小时并进行烧成。将原硅酸四乙酯[和光纯药工业公司制的Si (OC2H5) 4]0. 355g溶解于乙醇2. 94g而制备的溶液浸渗于所得的白色的烧成物20. Og内，在空气氛围下、在室温下干燥15小时。将所得的固体20. Ig在空气流通下用0. 8小时从室温升温至300°C，其后，在同温度下保持2小时 并进行烧成，得到二氧化硅的含量为0. 51重量％的白色的二氧化钛载体[金红石型二氧化钛比率90%以上、钠含量12重量ppm、|丐含量8重量ppm] 20. 0g。(氧化钌担载物的制造)使氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制的RuCl3 nH20、Ru含量40. 0重量％ ]0. 122g(0. 48mmol)及氯化钠[和光纯药工业公司制的NaCl]0. 026g(0. 44mmoI)溶解于纯水I. 15g而制备的水溶液[氯化钌使用量/氯化钠使用量(摩尔比)1. I]浸渗于上述得到的二氧化钛载体5. Og中，在空气氛围下、在室温下干燥12小时，得到5. 3g的固体。将所得的固体5. 3g在空气流通下用I. 3小时从室温升温至280°C，其后，在同温度下保持2小时并进行烧成，得到氧化钌的含量为I. 25重量％、氯化钠的含量为0. 51重量％ (钠含量
0.20重量％ )的蓝灰色的氧化钌担载物5. lg。(氧化钌担载物的初期活性评价)将上述得到的氧化钌担载物I. Og用直径2mm的a -氧化铝球[NIKKAT0公司制的SSA995] 12g进行稀释，填充于镍制反应管(内径14mm)，进一步在反应管的气体入口侧填充与上述相同的a-氧化铝球12g作为预热层。在常压下向其中以0.214mol/h((TC、按I气压换算为4. 8L/h)的速度供给氯化氢气体，以0. 107mol/h(0°C、按I气压换算为2. 4L/h)的速度供给氧气，将催化剂层加热至282 283°C并进行反应。在反应开始I. 5小时后的时亥IJ，使反应管出口的气体流过30%碘化钾水溶液，由此进行20分钟取样，利用碘滴定法测定氯的生成量，求出氯的生成速度(mol/h)。由该氯的生成速度和上述氯化氢的供给速度利用下式计算氯化氢的转化率，示于表I。氯化氢的转化率):[氯的生成速度(mol/h) X2+氯化氢的供给速度(mol/h)] XlOO(氧化钌担载物的热稳定性试验)将上述得到的氧化钌担载物I. 2g填充于石英制反应管(内径21mm)。在常压下向其中以0. 086mol/h(0°C、按I气压换算为I. 9L/h)的速度供给氯化氢气体，以0. 075mol/h(0°C、按I气压换算为1.7L/h)的速度供给氧气，以0.064mol/h(0°C、按I气压换算为
1.4L/h)的速度供给氯气，以0. 064mOl/h(0°C、按I气压换算为I. 4L/h)的速度供给水蒸气，将催化剂层加热至435 440°C并进行反应。在反应开始50小时后的时刻停止反应，一边以0. 214mol/h(0°C、按I气压换算为4. 8L/h)的速度供给氮气，一边冷却。(热稳定性试验后的氧化钌担载物的活性评价)在上述热稳定性试验所附带的氧化钌担载物I. 2g中分取I. 0g，用与上述初期活性评价同样的方法求出氯化氢的转化率，示于表I。实施例2(载体的制备)用与实施例1( 载体的制备)同样的方法得到二氧化硅的含量为0.51重量％的白色的二氧化钛载体。(氧化钌担载物的制造)使氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制的RuCl3 nH20、Ru含量40. 0重量％ ]0. 122g(0. 48mmol)及氯化钠[和光纯药工业公司制的NaCl]0. 099g(l. 69mmol)溶解于纯水I. 17g中而制备的水溶液[氯化钌使用量/氯化钠使用量(摩尔比)=0. 28]浸渗于上述得到的二氧化钛载体5. 0g，在空气氛围下、在室温下干燥12小时，得到5. 4g的固体。将所得的固体5. 4g在空气流通下用I. 3小时从室温升温至280°C，其后，在同温度下保持2小时并进行烧成，得到氧化钌的含量为I. 25重量％、氯化钠的含量为1.9重量％ (钠含量0. 78重量％ )的蓝灰色的氧化钌担载物5. lg。(氧化钌担载物的初期活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价)对上述得到的氧化钌担载物，与实施例I同样地进行初期活性评价、热稳定性试验及热稳定性试验后的活性评价，将结果示于表I。实施例3(载体的制备)将原硅酸四乙酯[和光纯药工业公司制的Si (OC2H5)4]的使用量取代0. 355g设定为0. 715g，除此之外，用与实施例I (载体的制备)同样的方法得到二氧化硅的含量为I. 0重量％的白色的二氧化钛载体[金红石型二氧化钛比率90%以上、钠含量12重量ppm、钙含量8重量ppm] 20. Og0(氧化钌担载物的制造)使用上述得到的二氧化钛载体5. 0g，用与实施例I (氧化钌担载物的制造)同样的方法得到氧化钌的含量为I. 25重量％、氯化钠的含量为0. 51重量％ (钠含量0. 20重量％ )的蓝灰色的氧化钌担载物5. lg。(氧化钌担载物的初期活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价)对上述得到的氧化钌担载物，与实施例I同样地进行初期活性评价、热稳定性试验及热稳定性试验后的活性评价，将结果示于表I。实施例4(载体的制备)用与实施例3 (载体的制备)同样的方法得到二氧化硅的含量为I. 0重量％的白色的二氧化钛载体。(氧化钌担载物的制造)使氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制的RuCl3 nH20、Ru含量40. 0重量％ ]0. 122g(0. 48mmol)及氯化钠[和光纯药工业公司制的NaCl]0. 099g(l. 69mmol)溶解于纯水I. 18g中而制备的水溶液[氯化钌使用量/氯化钠使用量(摩尔比)=0. 28]浸渗于上述得到的二氧化钛载体5. 0g，在空气氛围下，室温下干燥12小时，得到5. 4g的固体。将所得的固体5. 4g在空气流通下用I. 3小时从室温升温至280°C，其后，在同温度下保持2小时并进行烧成，得到氧化钌的含量为I. 25重量％、氯化钠的含量为1.9重量％ (钠含量0. 78重量％ )的蓝灰色的氧化钌担载物5. lg。(氧化钌担载物的初期活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价)对上述得到的氧化钌担载物，与实施例I同样地进行初期活性评价、热稳定性试验及热稳定性试验后的活性评价，将结果示于表I。比较例I(载体的制备)将二氧化钛粉末[昭和钛公司制的F-1R、金红石型二氧化钛比率93% ] 100份和有机粘合剂2份[YUKEN工业公司制的YB-152A]进行混合，接着，加入纯水29份、二氧化钛溶胶[堺化学公司制的CSB、二氧化钛含量40% ] 12. 5份并进行混炼。将该混合物挤压成直径3. OmmO的条状，在60°C下干燥2小时，其后，破碎成长度3 5_左右。将所得的成形体在空气中用I. 7小时从室温升温至600°C，其后，在同温度下保持3小时并进行烧成，得到白色的二氧化钛载体[金红石型二氧化钛比率90%以上、钠含量12重量ppm、钙含量8重量ppm]。(氧化钌担载物的制造)使氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制的RuCl3 nH20、Ru含量40. 0重量％ ]0. 240g(0. 95mmol)溶解于纯水2. 34g中而制备的水溶液浸渗于上述得到的二氧化钛载体10. 0g，在空气氛围下，在室温下干燥12小时，得到10. 3g的固体。将所得的固体10. 3g在空气流通下用I. 3小时从室温升温至280°C，其后，在同温度下保持2小时并进行烧成，得到氧化钌的含量为I. 25重量％的蓝灰色的氧化钌担载物10. lg。(氧化钌担载物的初期活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价)对上述得到的氧化钌担载物，与实施例I同样地进行初期活性评价、热稳定性试验及热稳定性试验后的活性评价，将结果示于表I。比较例2(载体的制备)用与实施例1(载体的制备)同样的方法得到二氧化硅的含量为0.51重量％的白色的二氧化钛载体。(氧化钌担载物的制造)使氯化钌水合物[NECHEMCAT公司制的RuCl3 nH20、Ru含量40. 0重量％ ]0. 122g(0. 48mmol)溶解于纯水I. 15g中而制备的水溶液浸渗于上述得到的二氧化钛载体5. 0g，在空气氛围下，在室温下干燥12小时，得到5. 2g的固体。将所得的固体5. 2g在空气流通下用I. 3小时从室温升温至280°C，其后，在同温度下保持2小时并进行烧成，得到氧化钌的含量为I. 25重量％的蓝灰色的氧化钌担载物5. lg。(氧化钌担载物的初期活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价)对上述得到的氧化钌担载物，与实施例I同样地进行初期活性评价、热稳定性试验及热稳定性试验后的活性评价，将结果示于表I。表I
权利要求
1.一种氧化钌担载物的制造方法，其特征在于，在使二氧化硅担载于二氧化钛而成的二氧化钛载体上担载了钌化合物及碱金属化合物之后，在氧化性气体氛围下进行烧成。
2.如权利要求I所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，所述碱金属化合物为碱金属的卤化物。
3.如权利要求I所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，所述碱金属化合物为选自卤化钠及卤化钾中的至少I种。
4.如权利要求I所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，所述碱金属化合物为选自氯化钠及氯化钾中的至少I种。
5.如权利要求I 4中任一项所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，相对于所述氧化钌担载物中所含的碱金属元素I摩尔，所述氧化钌担载物中的氧化钌的含量为O. 05 10摩尔。
6.如权利要求I 5中任一项所述的方法,其中，使娃化合物担载在二氧化钛之后,在氧化性气体的氛围下进行烧成，制备在二氧化钛上担载二氧化硅而成的二氧化钛载体，将该二氧化钛载体供于所述钌化合物及碱金属化合物的担载。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述硅化合物为硅醇盐化合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述硅化合物为原硅酸四乙酯。
9.如权利要求I 8中任一项所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，相对于金红石型二氧化钛及锐钛矿型二氧化钛的总计，利用X射线衍射法测定的所述二氧化钛载体中的金红石型二氧化钛的比率为20%以上。
10.一种氯的制造方法，其特征在于，在利用权利要求I 9中任一项所述的方法所制造的氧化钌担载物的存在下，用氧氧化氯化氢。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种热稳定性和催化剂寿命优异的氧化钌担载物的制造方法。其目的还在于，提供一种使用利用该方法得到的氧化钌担载物而长时间稳定地制造氯的方法。一种氧化钌担载物催化剂的制造方法，其特征在于，在使二氧化硅担载于二氧化钛而成的二氧化钛载体上担载钌化合物及碱金属化合物之后，在氧化性气体氛围下进行烧成。通过将利用所述的制造方法制造的氧化钌担载物用作催化剂，并在该催化剂的存在下用氧氧化氯化氢来制造氯。
文档编号C01B7/04GK102626623SQ20121001221
公开日2012年8月8日 申请日期2012年1月16日 优先权日2011年2月4日
发明者西本纯一 申请人:住友化学株式会社