专利名称：一种制备高纯铜盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高纯铜盐的方法，特别是一种在常温下用空气将金属铜在非氧化性稀酸介质中加快氧化的方法，该方法可用于制备高纯铜盐或从特定溶液中清除铜离子。
背景技术：
制备以铜为原料的化工产品，首先要将金属铜高温氧化、高温下强氧化性酸氧化或高温下电化学氧化，能耗高、设备投入多、生产成本高、工作环境差。
08年版化学工业出版社第5版《化工产品手册精细无机化工产品》中，提供了分析纯试剂硫酸铜、氯化铜、氧化铜的生产工艺(一)氯化铜(CuCl2 · 2H20)将铜加水、盐酸、硝酸混合液，加热反应。反应完毕后过滤、蒸发、冷却，吸滤出结晶并重新溶于水，之后蒸发出现结晶膜，再冷却结晶，酒精洗涤，即得出分析纯氯化铜。
上海试剂一厂等几个工厂用该法生产。
(二)氧化铜将电解铜溶解于硝酸中，在过量铜存在下加热至溶液PH约为4，过滤蒸发，生成碱式硝酸盐，继续加热升温，将所得固体粉碎后再在700°C灼烧数小时即得分析纯氧化铜。
天津科密欧化学试剂开发中心等几个单位用该法生产。
(三)硫酸铜(CuSO4.5H20)在铜中加入硫酸，加热70-80°C，多次加入相对密度为1. 4硝酸，反应完毕后将溶液蒸发出现结晶膜，冷却，吸滤结晶水洗，即得分析纯硫酸铜。
上海试剂一厂等几个工厂用该法生产。
从所列方法可知，能耗高、消耗酸多、设备投入多，工作环境差。在消耗大量酸化学试剂的同时，也带进了大量非铜盐离子，为制备高纯铜盐，增加了许多难题。发明内容
本发明其目的就在于提供一种制备高纯铜盐的方法，解决了常温下金属铜在非氧化性稀酸中氧化制备高纯铜盐或从特定溶液中清除铜离子的问题。具有原材料用量少、工艺简单、纯度高和节能的特点，且工作环境好。
实现上述目的而采取的技术方案，该工艺方法其步骤包括1)反应器内壁、充气管、高纯阴极铜用稀酸浸泡，用水清洗，最后用纯水洗干净；2)用高纯阴极铜制成铜丝束围成圆柱状铜丝束，将圆柱状铜丝束逐个推入反应器中；3)在反应器中加入非氧化性稀酸，再加水至浸没铜丝束，启动气泵，使空气能均勻流畅地充入到反应器内，从充氧开始，反应器开始化学反应，在整个充氧过程中需添加水，使溶液始终淹没着铜丝束；4)反应完毕，停止充氧。
所述的非氧化性稀酸包括试剂稀硫酸或试剂稀盐酸。
所述的反应器底部设有凸形基座，凸形基座上设有固定孔，所述充气管经反应器底部进入反应器内，经凸形基座上的固定孔固定成环形，所述环形充气管上设有多个通气孔。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于， (一)原材料用量少1现行分析纯铜盐的生产工艺中，都需硝酸氧化金属铜，1吨铜至少要4吨硝酸。本法没有硝酸的消耗；2氧化铜的生产，只需要1/4铜当量的盐酸，将铜转化为CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20，再用1/4 铜当量的氢氧化钠将该沉淀转化为氧化铜；3氯化铜、硫酸铜只需与铜等当量的盐酸与硫酸。
(二)设备简单铜盐化学试剂都需要强酸及强氧化性酸在高温下进行化学反应，要完成这种工艺，需要复杂而昂贵设备。
本法只要在塑料桶中充空气即可。
(三)工艺简单1本法在常温下，在非氧化性稀酸条件下，将铜装入塑料桶中通入空气即可将铜氧化。 常规方法需要二种酸(一种是氧化性酸，另一种是制备铜盐的材料酸)，而这种氧化性酸清除是费工费时的，纯度要求越高的铜盐，清除难度越大；2本法只用一种与铜盐相对应的酸，而且基本上等当量的使用，在浓缩结晶后，结晶洗的次数少(氧化铜洗钠离子除外)；3 CuCl2 · 3Cu0 · XH2O用于制备氯化铜时就是“氧化铜”，可以使氯化铜溶液控制在最大浓度，缩短浓缩时间；4用空气氧化的方法就使75%的铜转化为氧化铜，明显优于出版社提供费时耗能的氧化铜制备方法。
(四)节能 1氧化铜本法用398kw-h电能抽取空气将一吨金属铜氧化成CuCl2 -3Cu0 ·χΗ20后，再将其乳状液加热80°C以上，加入氢氧化钠即可制得高纯氧化铜，而常规法将铜高温氧化外，溶液浓缩蒸发，继续加热为固体状，将固体粉碎后再在700°C灼烧数小时，这过程中消耗大量能量； 2氯化铜本法不需要重结晶，浓缩时间短； 常规法需要重结晶，浓缩时间长。
(五)纯度高本法主要目的是制备高纯铜盐，其金属杂质总量都很低(硫酸铜溶液仅为3. 48PPM，氯化铜22. 2PPM，氧化铜为59. 3PPM)。
用常规法制备分析纯铜盐，其金属杂质是远远达不到上述标准的。
(六)工作环境本法在常温稀酸条件下用空气氧化铜，常规法用高温强酸氧化铜，工作环境是不同的。
(七)高纯铜盐在产品品质上要比分析纯铜盐高一层次，它的质量要求决定了生产高纯铜盐比生产分析纯铜盐具备更复杂的工艺、更昂贵的设备、更高的生产成本，从而更突出本法的优越性。
下面结合附图对本发明作进一步详述。
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明中基座结构俯视图。
具体实施方式
如图1所示，一种制备高纯铜盐的方法包括1)反应器内壁、充气管、高纯阴极铜用稀酸浸泡，用水清洗，最后用纯水洗干净；2)用高纯阴极铜制成铜丝束围成圆柱状铜丝束，将圆柱状铜丝束逐个推入反应器中；3)在反应器中加入非氧化性稀酸，再加水至浸没铜丝束，启动气泵，使空气能均勻流畅地充入到反应器内，从充氧开始，反应器开始化学反应，在整个充氧过程中需添加水，使溶液始终淹没着铜丝束；4)反应完毕，停止充氧。
所述的非氧化性稀酸包括试剂稀硫酸或试剂稀盐酸。
所述的反应器底部设有凸形基座，凸形基座上设有固定孔，所述充气管经反应器底部进入反应器内，经凸形基座上的固定孔固定成环形，所述环形充气管上设有多个通气孔。
常温下铜的氧化速度缓慢，生成的氧化层又阻止铜的进一步氧化，所以必须 1、在非氧化性稀酸中进行氧化。
2、充氧，使氧化反应持续进行。
3、尽可能增大铜与酸及氧的接触面积，加快铜的氧化反应。
具备了这三个条件，铜的氧化反应速度会加快的。
常温下金属铜在非氧化性稀酸中的氧化，具备一定的特性。这些特性为制备高纯铜盐创造了条件1、常温下铜在非氧化性稀酸介质中的氧化反应，只需一种非氧化性稀酸即可完成，不需要其它强氧化性酸参与。
2、常温下铜在非氧化性稀酸介质中的氧化反应，消耗的铜与酸基本上是等当量关系。与其他金属铜氧化方法相比，完成相同量铜的氧化，本法所用的总酸量或同一试剂量是最少的。本法只用高纯阴极铜和与铜基本上等当量的一种试剂酸，最大限度地控制了杂质的进入，为直接制备高纯铜盐创造了条件。
3、常温下，铜在稀盐酸中的氧化产物是一种能溶于稀酸的晶型沉淀。沉淀的形成过程就是产品自发的提纯过程。
本发明涉及一种制备高纯铜盐的工艺。该工艺是常温7，用空气将金属铜在非氧化性稀酸中加速氧化的方法，为了实现加速氧化，需满足三个条件1)在非氧化性稀酸介质中；52)持续不断的充入空气；3)尽可能增大铜与酸及空气的接触面积为此，将高纯阴极酸丝密集地置于反应器中，加入优质纯非氧化性稀酸，再加水到淹没铜丝为止。起动气泵，通过多孔的充气管，将空气均勻流畅地充入反应器中。反应器逐渐呈现酸度和颜色变化。在稀硫酸介质条件下，当PH值达到4左右时，氧化反应停止，在稀盐酸介质条件下，当PH值达到4左右手时，溶液中产生沉淀，随着充空气时间的增加，沉淀越来越多，当溶液颜色变得很浅即接近无色时，氧化反应停止。从而实现了用空气将金属铜在非氧化性稀酸介质中的加速氧化。
该工艺还具备一些特殊性1)只需要一种非氧化性稀酸即可完成铜的氧化，不需要其它强氧化性酸参与；2)铜的消耗量和酸的消耗量基本上是等当量关系。与其它金属铜氧化方法相比，完成相同量铜的氧化，本法所用的总酸量或同一酸的量是最少的。
本法只用高纯阴极铜和与铜基本上等当量的一种试剂酸，完成了铜盐的制备，最大限度的地控制了杂质离子的进入。
3)常温下，铜在稀盐酸中的氧化产物是一种能溶于稀酸不溶于水的晶型沉淀 (CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20)，沉淀的形式过程就是产品自发的提纯过程。
这些特性为直接制造高纯铜盐起了决定性作用。
按本工艺要求，高纯阴极铜丝在优质纯稀硫酸介质中，用空气氧化，直接制得高纯硫酸铜溶液。该溶液检测11项金属杂质离子总量为3. 48PPM，每项金属杂质离子含量在1 PPM以下。如果加上超滤工艺，即可制得芯纯铜互联高纯硫酸铜电镀液。
按本工艺要求，高纯阴极铜丝在优质纯稀盐酸介质中，用空气氧化，制得易溶于酸不溶于水的CuCl2 · 3Cu0 · XH2O沉淀，该沉淀纯度非常高。
目前，没有发现这种CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20化合物的记载。
用CuCl2 -3Cu0 ·χΗ20制备高纯氯化铜时，该沉淀就是高纯“氧化铜”，只要加入3/4铜当量的优质纯盐酸，过滤浓缩结晶，即可制得高纯氧化铜结晶。
用CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20制备高纯氧化铜时，该沉淀中3/4的铜已经是高纯氧化铜， 只要加上1/4铜总量的优质氢氧化钠，即可转化为高纯氧化铜。
用生成CuCl2 ·30ι0 · XH2O的方法，可以从含有多种金属离子的稀盐酸介质中或从含铜废液的稀盐酸介质中清除铜离子。只要增加充空气时间，就能取得很好的除铜效果。
实施例1将高纯阴极铜置于存有试剂稀盐酸的聚乙烯容器中，在常温下不断充入空气， 最终制备的是难溶于水、却易溶于稀酸的高纯铜盐沉淀。该铜盐沉淀的分子式应为 CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20，该沉淀具备四个特点(1)用该沉淀制备高纯氯化铜时，该沉淀就是“氧化铜”。
(2)用该沉淀制备高纯氧化铜时，该沉淀中75%的铜已经是氧化铜。
(3)在形成沉淀的过程中，能有效地清除盐酸介质中的铜离子。
(4)在形成沉淀过程中，能有效地清除盐酸介质中的铜离子，该方法具备特效性。
1、实验所需设备反应器直径7. 2cm (内径)、高90cm、由聚乙烯为材料的圆柱筒。
充气泵功率5W具两个出气口的气泵，流量4.2^，输入电压220V。
空气过滤器由两个直径为8cm，高为2cm带底的塑料圆柱，带底的一面开直径 6mm小孔，用直径6mm塑料管胶合在小孔中。牢固后，再将两个已胶合塑料管的塑料圆柱开口面向相夹以定量滤纸胶合而成。
充气管直径为6mm的塑料管。
充气管在反应器内的安装将反应器水平放置，在反应器外侧距反应器内底0. 5cm处，开一个6mm小孔，充气管从外侧小孔插入反应器内壁，并向反应器开口方向延伸，直至反应器开口处外为止。将充气管一端围成内径为5cm的圆，用化纤线固定。将围成圆的充气管一面，刺小于Imm的小孔多个， 孔间距离为Icm左右。重要的是，空气通过充气管小孔，能够均勻、通畅地充入到反应器稀酸中。
聚乙烯基座有两块直径为6. 5cm、高0. 5cm左右，及直径为5cm、高1. 2cm左右聚乙烯板料叠加而成，如图2所示，按图上所示“点”的位置，在两块聚乙烯板料上打小孔，用化纤线先将两块板料固定，再将内径为5cm的充气管圆卷固定在环形圆上(充气管小孔朝上)。
从反应器外侧将充气管慢慢往外抽，直至基座紧贴反应器底部为止。充气管与反应器外侧小孔接触处涂胶，防止漏气漏液。
设备连接
如图1所示。
2、实验所需材料高纯阴极铜使用达标的高纯阴极铜拉制成细铜丝即可。本实验用的是TCL网线中的铜丝，直径0. 5mm左右，考虑到该铜丝表面可能有保护层，所以将铜丝截成60cm长，按两次对折成15cm长的铜丝束，灼烧铜丝，使其表面变黑，用稀酸处理后再用水清洗，最后用纯水冲洗干净(为接近生产设计，本实验用50%的新铜丝和50%使用过1-2次的旧铜丝)。
盐酸优级纯试剂盐酸水以纯净水为原料的蒸馏水 3、实际操作①反应器内壁、充气管、铜丝都要用稀酸浸泡，用水清洗，最后用纯水洗干净。
②用高15cm的铜丝束围成重350g左右圆柱状铜丝束4个(共计1370g)。圆柱状铜丝束直径控制在7cm，以刚好能放进反应器为准，用聚乙烯棒将4个圆柱状铜丝束逐个推入反应器中。
③在反应器中加1:1盐酸584mL，启动气泵，使空气能均勻流畅地充入到稀酸中， 再加水至刚好淹没铜丝为止，从充氧开始，反应器开始化学反应。在整个充氧过程中需经常添加水，使溶液始终淹没着铜丝。
④随着充氧时间的增加，溶液颜色逐渐变深，而酸度在逐渐下降，经过18小时左右，溶液PH值达4左右时，溶液开始出现沉淀。此后随着不断充氧，溶液颜色逐渐变浅，沉淀逐渐增多，而酸度一直保持PH值为4左右。经过68小时左右，溶液呈很浅的颜色(或基本无色)，化学反应接近停止。停止充氧，将带有大量沉淀的溶液倒入另一聚乙烯容器中。反应器中补加消耗的铜丝、盐酸，即可进行新一轮的氧化反应。
称重剩余铜为943g，有427g铜被氧化成沉淀，经固液分离，即得沉淀 CuCl2 · 3Cu0 · XH2O0
4、生成 CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20 反应机理在盐酸介质中，在氧气作用下金属铜氧化并转化为氯化铜。当溶液中含有氯化铜时，在氧气作用下，金属铜的氧化产物不是氯化铜而是CuCl2 · 3Cu0 · XH2O生成的CuCl2 · 3Cu0 · XH2O在盐酸介质中全部转化为氯化铜。于是生成的氯化铜又与金属铜、氧气作用，生成更多的CuCl2 · 3Cu0 · xH20,同时又溶解在盐酸中，生成更多的氯化铜。就这样一次又一次的复制，使CuCl2的量越来越多，表现在实验制备中，溶液的颜色越来越深。
每个CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20分子溶解在盐酸介质中，都要消耗6个盐酸分子，每生成一个分子的CuCl2 · 3Cu0 · XH2O又要消耗2个盐酸分子，所以随着实验制备的溶液颜色越来越深，盐酸酸度不断下降，直至酸度下降至PH=4左右时，剩余的酸不足以溶解新生成的 CuCl2 · 3Cu0 · XH2O时，CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20开始沉淀于该氯化铜溶液中。
在PH=4左右的酸度条件下，通过不断的充氧，氯化铜、金属铜、氧气相互作用，不断的生成CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20，不同的是，新生成的CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20不再溶解而是不断的沉淀在氯化铜溶液中。观察到的实验现象是溶液PH值不变，氯化铜颜色越来越浅，而不溶于水的CuCl2 · 3Cu0 · XH2O越来越多。这个过程一直到氯化铜基本耗尽，氯化铜颜色很浅甚至基本无色，全部转化为CuCl2 · 3Cu0 · XH2O沉淀为止。
5、CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20 分子式的确定制备CuCl2 ·30ι0· XH2O沉淀的原料是铜、盐酸、氧气与水，所以它们之间化学反应后的生成物只能是铜的氧化物和铜的氯化物或它们之间的复合物。
在容器中加入一定量的盐酸和足量铜丝，不断充氧，溶液颜色不断增深，在刚开始出现沉淀时，称量铜的消耗为5. 4g，同时基本上有等当量的盐酸消耗，这表示5. 4g铜全部转化为氯化铜。继续充氧，直到溶液颜色变得很浅基本无色时，铜总共消耗22. 3g， 除去原先消耗的5. 4g，这阶段消耗的铜为(22. 3-5. 4) g=16. 9g。这阶段酸度不变，只有氧气不断充入和铜的不断消耗，这表示16. 9g铜与氧气生成氧化铜，并与溶液中氯化铜生成 CuCl2 · 3Cu0 · XH2O 沉淀。
5. 4g铜转化为11. 42g氯化铜，其克分子数为11. 42/134. 45=0. 08494 16. 9g铜转化为21. 15g氧化铜，其克分子数为21. 15/79. 55=0. 2659 这样沉淀中氧化铜与氯化铜之比为0. 2659/0. 08494=3. 1考虑到该沉淀有一定的结晶水，沉淀的分子式应为CuCl2 · 3Cu0 · XH2O 6、CuCl2 · 3Cu0 · XH2O 产品本实验的直接产品为CuCl2 · 3Cu0 · xH20,目前没有发现这种化工产品的记载。
高纯阴极铜是在强酸性至PH < 4的酸度范围内，将铜总量的1/4转化为氯化铜，该铜中的金属杂质极大部分成为杂质离子进入溶液。剩余的3/4的铜在形成 CuCl2 · 3Cu0 · XH2O过程中，被铜夹杂的金属离子及少量金属杂质(PH=4酸液下能溶解的金属杂质)也进入溶液。高纯阴极铜金属杂质总量仅为60PPM，更重要的是铜最终以沉淀形式存在，这样只有部分不溶杂质进入沉淀，其余杂质离子都进入溶液。盐酸中只有Cl—参与沉淀反应，其它杂质也进入溶液。
从这个角度分析，CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20沉淀的纯度是非常高的。
本实验427g铜被氧化成CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20沉淀，使用了 2. 5/1000KW功率的气泵 68小时。由此推算1吨铜氧化成CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20耗电398kw · h。
7、高纯氯化铜 CuCl2 · 2H20CuCl2 · 3Cu0 · XH2O产品中25%的铜已经是CuCl2, 75%的铜是氧化铜。所以用该沉淀制备氯化铜时，该沉淀可以当作“氧化铜”使用，只要加3/4铜当量的盐酸，过滤浓缩结晶即可。下列为检测结果
权利要求
1.一种制备高纯铜盐的方法，其特征在于，包括1)反应器内壁、充气管、高纯阴极铜用稀酸浸泡，用水清洗，最后用纯水洗干净；2)常温下，在反应器中加入高纯阴极铜及纯稀硫酸或稀盐酸，加纯水淹没高纯阴极铜；3)持续不断，均勻流畅地充入经过滤的空气，氧化反应开始，溶液酸液和颜色发生改变；4)若在稀硫酸介质中，当酸液降至PH=4左右时，氧化反应结束，与硫酸等当量的铜被氧化而直接制得高纯硫酸铜溶液；若在稀盐酸介质中，当溶液颜色降至接近无色时，氧化反应结束，与盐酸等当量的铜为氧化成CuCl2 · 3Cu0 · χΗ20，该沉淀简单的直接制备高纯氯化铜和高纯阴极铜，并利用形成沉淀的过程，从含盐酸的溶液中清除铜离子。
2.根椐权利要求1所述的一种制备铜盐的方法，其特征在于，所述的反应器底部设有凸形基座，凸形基座上设有固定孔，所述充气管经反应器底部进入反应器内，经凸形基座上的固定孔固定成环形，所述环形充气管上设有多个通气孔。
全文摘要
本发明涉及一种制备高纯铜盐的工艺，包括反应器内壁、充气管、高纯阴极铜用稀酸浸泡，用水清洗，最后用纯水洗干净；用高纯阴极铜制成铜丝束围成圆柱状铜丝束，将圆柱状铜丝束逐个推入反应器中；在反应器中加入非氧化性稀酸，再加水至浸没铜丝束，启动气泵，使空气能均匀流畅地充入到反应器内，从充氧开始，反应器开始化学反应，在整个充氧过程中需添加水，使溶液始终淹没着铜丝束；反应完毕，停止充氧。从而解决了常温下金属铜在非氧化性稀酸中氧化制备高纯铜盐或从特定溶液中清除铜离子的问题，具有原材料用量少、工艺简单、纯度高和节能的特点，且工作环境好。
文档编号C01G3/05GK102531026SQ201110457120
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者高友才 申请人:高友才