专利名称：一种从镍溶液中深度除铜的试剂硫代碳酸镍的合成方法
技术领域：
本发明涉及铜镍湿法冶金领域，特别是用于从铜镍混合溶液中深度除铜的试剂合成方法。
背景技术：
在铜镍冶金过程中，由于铜镍的化学性质十分相似，对其进行深度分离十分困难。 尽管溶剂萃取和离子交换能比较有效的对铜镍进行分离，但是只适用于处理小批量溶液， 无法进行大规模的工业生产。研究发现铜镍均具有一定的亲硫性，但是相比而言铜则更具亲硫。目前开发的铜镍分离技术大都是基于这一特性，以各种硫化物作为分离试剂，达到能选择性的从混合溶液中高效分离铜的目的。但是大部分的硫化物，不是硫极易释放出来易产生有毒气体导致生产难以进行，就是太过稳定不易释放硫离子造成除铜效果差。为此研究者不断开发出新的适用于从含镍溶液中除铜的除铜试剂，这其中“活性硫化镍”最为有效。活性硫化镍是利用新制备的沉淀化学结构较不稳定、硫的反应活性较高的特点，使铜除去。但是活性硫化镍的合成条件过于苛刻，且活性极难保持，从而导致其不能应用于工业生产。另外也有人利用其它含硫化合物进行除铜，但是都无法完全满足除铜生产要求。
长久以来，从含镍溶液中深度除铜一直困扰着国内外冶金界。针对这一难题，我国早在“八五”和“九五”计划中两次将这项研究列为重点攻关项目，并曾尝试了各种方法，一直未得到很好的解决。这主要是因为一直未找到高效的除铜试剂。鉴于问题难度大、不易解决，2004年金川公司面再次向全国进行科技招标时，将除铜后溶液中的铜含量由当年科技攻关时要求的ang/L放宽到:3mg/L，除铜渣中铜镍质量比则由20降低到15。
而想要高效的从含镍溶液中除铜，关键在于合成高效除铜剂。因此急需开发出新的高效除铜剂以适应于工业化生产。“活性硫化镍”法调控分子结构中硫的反应活性的思想具有重要的参考价值。
活性硫化镍组成极为简单，只有镍和硫两种原子。不管晶型如何，镍和硫原子的原子特性决定了可调控的范围不大。如果能对其进行化学组成改造，通过引进新的结构对结构中的硫离子进行修饰或替换，就可扩大活性调整范围，有可能得到高效除铜试剂。为了使合成的除铜剂具有高效除铜作用，其应具有以下特点
因此基于以下几点设计新的除铜试剂
(1)含硫化合物分离铜的优越性，新设计的阴离子应当含有元素硫，并且该元素硫可以在适当的工作条件下与溶液中的杂质铜形成牢固化学结合而将铜除去。
(2)使用过程中不引入有害离子，因此除铜剂应该是镍盐。
(3)除铜剂中的新的阴离子应具有较大的离子半径以减少与镍离子间的库仑作用力，增大阴阳离子作用位阻。并且阴离子本身可与铜牢固结合除去，溶液无残留；或者阴离子性质不稳定，在除铜过程中分解生成铜的硫化物但也不引入有害离子。
基于这样的考虑，我们设计合成了硫代碳酸镍系除铜剂，可高效的从硫酸镍阳极液从除铜，满足生产要求。发明内容
本发明的目的是提供一种新的用于从镍溶液中深度除铜的试剂硫代碳酸镍的合成方法。
一种从镍溶液中深度除铜的试剂硫代碳酸镍的合成方法，采用以下(1)-(6)任意一种方式制备的硫代碳酸盐溶液中的一种或几种，再继续与含镍溶液反应合成硫代碳酸镍；
(1)将可溶性硫化物溶液与按化学计量充分反应5 M小时，得到阴离子为 CS32-的硫代碳酸盐溶液；
(2)将方式(1)得到的溶液继续与反应5 M小时，反应后得到阴离子为 CnS2n+12—与CS32-的混合物，或者CnS2n+12—的硫代碳酸盐溶液，其中η为彡2的整数；
(3)将方式(1)得到的溶液继续与硫磺充分混合搅拌反应10 M小时，反应后得到阴离子为c&+y2_与CS32-的混合物，或者CS3+y2—的硫代碳酸盐溶液，其中y为彡1的整数；
(4)将方式⑵得到的仅含CJ2n+12_的溶液继续与硫磺充分混合搅拌反应10 M 小时，反应完全后得到阴离子为Cnsm+2n+12—的硫代碳酸盐溶液，其中m为彡1，η为彡2的整数；
(5)将可溶性多硫化物溶液与按化学计量充分反应5 M小时，得到阴离子为C&+x2_的硫代碳酸盐溶液，其中χ为彡2的整数；
(6)将方式(5)得到的溶液继续与CS2反应5 M小时，反应完全后得到阴离子为CnS2n+x2—的硫代碳酸盐溶液，其中n，X为> 2的整数；
所述的可溶性硫化物包括硫化物Na2S、K2S中的一种或两种，可溶性多硫化物包括 Na2Sx^K2Sx中的一种或两种，χ为彡2的整数。
先将含镍溶液的pH值调节到3. 0 7. 0 ；然后按硫代碳酸根与溶液中镍的摩尔比为0. 5 1. 0加入硫代碳酸盐溶液反应生成硫代碳酸镍沉淀，并继续搅拌反应10 30分钟。
所述的含镍溶液为NiS04、NiCl2, Ni (NO3)2溶液中的一种或几种的混合物，也可以是镍电解阳极液。
硫代碳酸镍的合成关键在于硫代碳酸盐的合成。硫代碳酸盐的合成效果直接决定着硫代碳酸镍的除铜效果。可溶性硫化物溶液能与反应生成相应的硫代碳酸盐，而且硫代碳酸盐能继续与反应生成聚合硫代碳酸盐。为了除铜剂能提供更多的能与铜结合的硫，利用多硫化物与反应或者使(聚合)硫代碳酸盐与硫进一步反应生成相应的多硫代碳酸盐。这些预制的硫代碳酸盐再与含镍溶液反应生成硫代碳酸镍，用于高效除铜。根据实际情况，可以合成不同聚合和硫代程度的硫代碳酸镍进行除铜。
硫代碳酸镍的合成基本原理为
用可溶性硫化物Me2S与混合时，溶液中发生如下反应
S2^CS2 = CS32-
当CS:继续与接触时，可发生如下反应
CS32-+ (n-1) CS2 = CnS2n+12— (η 为彡 2 的整数)
当需要合成更高硫代程度的除铜剂时，可利用如下反应
CS32^yS = CS3+/- (y 为彡 1 的整数)
CnS2n+12_+mS = CnSm+2n+12— (m 为彡 1，η 为彡 2 的整数)
用可溶性多硫化物Mejx与混合时，溶液中发生如下反应
Sx2^CS2 = CS2+X2" (χ 为彡 2 的整数)
当CSm2-继续与CS2接触时，可发生如下反应
CS2+X2—+ (n-1) CS2 = CnS2n+x2"(η 为彡 2，χ 为彡 2 的整数)
以上获得硫代碳酸盐与含镍溶液反应就得到硫代碳酸镍。
合成的硫代碳酸镍与含镍溶液反应进行除铜
先将含镍溶液pH值调节到2. 5 6. 5 ；然后按硫代碳酸根与溶液中铜的摩尔比为 1. 0 1. 5加入硫代碳酸镍混合反应；控制反应温度为25 90°C，反应时间为5 120分钟。
本发明的创新点在于提供了一种新的高效除铜剂——硫代碳酸镍的制备方法，目前为止，没有任何关于硫代碳酸镍的制备方法的相关报道。
本发明方法制备得到的硫代碳酸镍能将镍电解阳极液中的铜浓度降低到:3mg/L 以下，除铜渣中铜镍比高于15，使铜渣可直接作为铜精矿进入铜生产系统。采用此除铜剂进行除铜可大大简化工艺流程和降低成本，适用于大规模的除铜工业生产。另外硫代碳酸镍的合成及除铜过程易于操作和控制。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
将78Kg的Na2S先溶解于1000L水中，再加入60L的溶液，反应进行10小时后，得到Na2C^3溶液；再与1. 2m3含镍59g/L，pH为4. 0的硫酸镍溶液混合，反应进行20分钟后，过滤得到硫代碳酸镍沉淀；将制备得到硫代碳酸镍沉淀处理USm3含铜0. 5g/L的硫酸镍溶液，反应30分钟后铜浓度降为0. 0025g/L,除铜渣中铜镍比为20. 5。
实施例2
将78Kg的Na2S先溶解于1000L水中，再加入120L的溶液，反应进行M小时后，得到Na2Cj5溶液；再与2. Om3含镍62g/L，pH为6. 0的氯化镍溶液混合，反应进行10分钟后，过滤得到硫代碳酸镍沉淀；将制备得到硫代碳酸镍沉淀处理USm3含铜0. 5g/L的硫酸镍溶液，反应5分钟后铜浓度降为0. 002g/L,除铜渣中铜镍比为18. 6。
实施例3
将142Kg的Kj2先溶解于1000L水中，再加入65L的溶液，反应进行20小时后，得到K2CS4与K2Cj6的混合溶液；再与1. Sm3含镍60g/L，pH为5. 2的硝酸镍溶液混合， 反应进行30分钟后，过滤得到硫代碳酸镍沉淀；将制备得到硫代碳酸镍沉淀处理USm3含铜0. 5g/L的硫酸镍溶液，反应120分钟后铜浓度降为0. 0018g/L,除铜渣中铜镍比为20. 4。
实施例4
将39Kg的Na2S先溶解于500L水中，再加入30L的溶液，反应进行15小时后， 得到Na2C^3溶液；再与16Kg硫磺搅拌反应M小时，得到Na2C^4溶液；再与1. Om3含镍62g/L， PH为7. 0的硫酸镍溶液混合，反应进行25分钟后，过滤得到硫代碳酸镍沉淀；将制备得到5硫代碳酸镍沉淀处理64m3含铜0. 5g/L的硫酸镍溶液，反应60分钟后铜浓度降为0. 0023g/ L，除铜渣中铜镍比为25. 1。
实施例5
将55Kg的Naj2先溶解于500L水中，再加入30L的溶液，反应进行M小时后， 得到Na2C^4溶液；再与0. 5m3含镍60g/L，pH为6. 5的硫酸镍溶液混合，反应进行10分钟后，过滤得到硫代碳酸镍沉淀；将制备得到硫代碳酸镍沉淀处理6 !3含铜0. 5g/L的硫酸镍溶液，反应20分钟后铜浓度降为0. 0019g/L,除铜渣中铜镍比为22. 4。
实施例6
将88Kg的K2S先溶解于800L水中，再加入55L的溶液，反应进行20小时后， 得到K2CS3和K2C2S5的混合溶液；再与0. 85m3含镍62g/L，pH为5. 1的氯化镍溶液混合，反应进行10分钟后，过滤得到硫代碳酸镍沉淀；将制备得到硫代碳酸镍沉淀处理102. 4m3含铜0. 5g/L的硫酸镍溶液，反应15分钟后铜浓度降为0. 0026g/L,除铜渣中铜镍比为27. 2。
实施例7
将46. 8Kg的Na2S先溶解于600L水中，再加入48L的溶液，反应进行M小时后，得到Na2C^3溶液；再与IOg硫磺搅拌反应5小时，得到Na2C^3和Na2C^4的混合溶液；再与0. 9m3含镍55g/L，pH为3. 0的镍电解阳极液混合，反应进行18分钟后，过滤得到硫代碳酸镍沉淀；将制备得到硫代碳酸镍沉淀处理76. Sm3含铜0. 5g/L的硫酸镍溶液，反应22分钟后铜浓度降为0. 0022g/L,除铜渣中铜镍比为31. 3。
实施例8
将33Kg的K2S先溶解于300L水中，再加入ML的溶液，反应进行20小时后， 得到K2C3S7溶液；再与0. 5m3含镍58g/L，pH为4. 5的氯化镍溶液混合，反应进行15分钟后， 过滤得到硫代碳酸镍沉淀；将制备得到硫代碳酸镍沉淀处理38. 4m3含铜0. 5g/L的硫酸镍溶液，反应18分钟后铜浓度降为0. 0012g/L,除铜渣中铜镍比为19. 5。
实施例9
将54. 6Kg的Na2S先溶解于700L水中，再加入84L的溶液，反应进行23小时后，得到Na2Cj5溶液；再与22. 4g硫磺搅拌反应20小时，得到Na2Cj6溶液；再与0. 75m3含镍62g/L，pH为4. 3的硝酸镍溶液混合，反应进行10分钟后，过滤得到硫代碳酸镍沉淀；将制备得到硫代碳酸镍沉淀处理89. 6m3含铜0. 5g/L的硫酸镍溶液，反应30分钟后铜浓度降为0. 0015g/L,除铜渣中铜镍比为18. 8。
权利要求
1.一种从镍溶液中深度除铜的试剂硫代碳酸镍的合成方法，其特征在于采用以下 (1)-(6)任意一种方式制备的硫代碳酸盐溶液中的一种或几种，再继续与含镍溶液反应合成硫代碳酸镍；(1)将可溶性硫化物溶液与按化学计量充分反应5 M小时，得到阴离子为 CS32-的硫代碳酸盐溶液；(2)将方式⑴得到的溶液继续与滿反应5 M小时，反应后得到阴离子为CnS2n+12—与 CS32-的混合物，或者CnS2n+12—的硫代碳酸盐溶液，其中η为彡2的整数；(3)将方式(1)得到的溶液继续与硫磺充分混合搅拌反应10 M小时，反应后得到阴离子为CS3+y2_与CS:的混合物，或者C&+y2_的硫代碳酸盐溶液，其中y为彡1的整数；(4)将方式(2)得到的仅含CnS2n+12_的溶液继续与硫磺充分混合搅拌反应10 M小时，反应完全后得到阴离子为CnSm+2n+12—的硫代碳酸盐溶液，其中m为彡1，η为彡2的整数；(5)将可溶性多硫化物溶液与按化学计量充分反应5 M小时，得到阴离子为 CS2+X2—的硫代碳酸盐溶液，其中χ为> 2的整数；(6)将方式(5)得到的溶液继续与反应5 M小时，反应完全后得到阴离子为 CnS2n+x2_的硫代碳酸盐溶液，其中η，χ为> 2的整数；所述的可溶性硫化物包括硫化物Na2S、K2S中的一种或两种，可溶性多硫化物包括 Na2Sx^K2Sx中的一种或两种，χ为彡2的整数。
2.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于先将含镍溶液的PH值调节到 3. 0 7. 0 ；然后按硫代碳酸根与溶液中镍的摩尔比为0. 5 1. 0加入硫代碳酸盐溶液反应生成硫代碳酸镍沉淀，并继续搅拌反应10 30分钟。
3.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于所述的含镍溶液为NiS04、NiCl2, Ni (NO3)2溶液中的一种或几种的混合物，或者是镍电解阳极液。
全文摘要
本发明公开了一种从镍溶液中深度除铜的试剂硫代碳酸镍的合成方法其实质在于以可溶性硫化物，CS2以及硫磺(S)为原料先合成硫代碳酸盐溶液，再继续与含镍溶液反应合成硫代碳酸镍。本发明合成的硫代碳酸镍能高效的从镍电解阳极液中除铜，使除铜后液中铜浓度低于3mg/L，除铜渣中铜镍比高于15∶1。
文档编号C01G53/00GK102502890SQ20111031520
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者何利华, 孙培梅, 李洪桂, 赵中伟, 陈星宇, 陈爱良 申请人:中南大学