专利名称：一种制备碳纳米管垂直阵列的方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域，更具体地涉及纳米管阵列制备技术，进一步而言，涉及一种制备碳纳米管垂直阵列(包括但不限于单壁碳纳米管垂直阵列)的方法。
背景技术：
单壁碳纳米管可以形象地看成是由单层的石墨片(即石墨稀)按一定方向卷成的直径在几个纳米(例如5纳米)以下的无缝管。根据卷曲方向(手性)的不同，单壁碳纳米管可能表现为金属性或半导体性。除单壁碳纳米管以外，还有多壁碳纳米管。多壁碳纳米管可以看成是由许多直径不同的单壁碳纳米管相互套嵌而成的，其中单壁碳纳米管的层间距与石墨的相近。多壁碳纳米管表现为金属属性。碳纳米管是一种理想的一维纳米材料，其长径比可达132，000，000 1，高于其它常规材料，并具有显著不同于块状石墨、金刚石以及零维富乐稀(碳60，碳70等)的特异物理性能。例如，单壁碳纳米管的带宽一般在0-2eV之间；最大电流密度可达1013A/m2，是铜的1000倍；导热率达 2000W/(m · K)，是铜的5倍；杨氏模量约lTPa，最大抗拉强度约 lOOGPa，强度比钢高100倍，而重量只有钢的六分之一。这使得碳纳米管在光学、电子和机械领域具有非常广泛的应用前景。例如，碳纳米管可以用于碳纳米管增强复合材料、透光导电薄膜、场发射器件、纳米晶体管、纳米传感器、超级电容、热管理器件和超大规模集成电路互联线等等。由于单壁碳纳米管既有金属属性的，又有半导体属性的，因此其应用前景较多壁碳纳米管更为广泛。当前，碳纳米管的应用受到了其制备技术的严重制约，主要制约因素在于无法在生产过程中有效控制催化剂的活性，也难以在生产过程中有效控制碳纳米管的特性如取向、密度、质量、纯度、直径和手性等等。目前常用的碳纳米管制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法，固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法以及聚合反应合成法等。但是多数方法只能制备杂质含量(主要是金属催化剂和其它形态的碳材料)很高，取向杂乱的碳纳米管粉末。化学气相沉积法是目前最主要的用于碳纳米管定向生长的方法，其在碳纳米管的质量、纯度、 取向、长度、密度和面积，尤其是选择性集成生长等方面具有其它方法无法比拟的优越性。在单壁碳纳米管垂直阵列制备方面，最具有代表性的是Maruyama Shigeo等人于 2004年提出的技术方案。所述技术方案利用常压热化学气相沉积方法，以酒精作为原料首次制备出了单壁碳纳米管垂直阵列。其缺点是产率极低，碳纳米管只能生长到几微米厚。 随后Hata Kenji等人和^10ng Guofang等人分别制备出了毫米级的单壁碳纳米管垂直阵列。前者使用常压水蒸气辅助热化学气相沉积方法，但是使用乙烯作为碳源，通过向生长气氛中添加百万分之几十至几千水蒸汽的方法获得极高的产率，能够快速制备1-2毫米的碳纳米管(例如，制备速度大约为200微米/分钟)，不过催化剂的寿命一般不超过半小时，生长的单壁碳纳米管直径偏大(例如，平均直径达3-4纳米)，其长度密度控制非常困难；后者则利用远程微波等离子体化学气相沉积方法，尽管单位时间的产率不高，但是催化剂的寿命达到几十小时以上，另外其适中的生长速率(例如，制备速度大约为20微米/分钟)使得碳纳米管的长度控制成为可能。
发明内容
本发明的目的在于克服或至少减轻现有技术制备单壁碳纳米管的弊端，通过尽可能简单的技术和工艺实现单壁碳纳米管的制备。为实现上述目的，本发明提供一种制备单壁碳纳米管垂直阵列的方法，所述方法包括如下步骤(1)在基片表面上沉积厚度为3-20纳米的铝膜；(2)根据需要，在室温下氧化或者在低于200摄氏度的温度下氧化所述铝膜；(3)在所述铝膜或氧化铝膜上沉积0. 2-1. 0纳米的催化剂层；(4)在所述催化剂层上沉积不厚于0. 5纳米的铝膜；(5)将步骤的产物即沉积了催化剂/支撑膜的基片放入低压化学气相沉积系统的真空室内的样品加热台或加热器上，对真空室抽真空至优于0.01毫巴以上，然后在 0. 1-100毫巴氢气气氛下将所述基片于1-10分钟内从室温加热到550-850摄氏度的生长温度；或者将所述基片放入低压化学气相沉积系统真空室内的样品传送机构上，对真空室抽真空使背底真空度优于0.01毫巴，然后在0. 1-100毫巴氢气气氛下将样品加热台从室温加热到550-900摄氏度，再用样品传送机构将所述基片传送到加热器上，使基片得以快速加热到550-850摄氏度的生长温度。(6)达到所述生长温度后，通入浓度设定为0. 1-50%的碳源气体，生长10秒至100 个小时的时间。其中所述碳源气体为乙炔气体或者甲烷、乙烯等含碳气体进行高温处理或等离子体处理后转换而成的乙炔气体。稀释气体为氢气。生长温度和碳源气体的浓度即可以保持恒定不变，也可以根据需要分别在0. 1-50%和550-850摄氏度作一定调整。以氢气作为稀释气体。作为一种可替换的实施方式，也可将步骤的产物即沉积了催化剂/支撑膜的基片放入低压化学气相沉积系统的真空室内的样品加热台或加热器上，将真空室抽真空至 0.01毫巴以上，然后通入浓度设定为0. 1-50%的碳源气体(优选乙炔气体)，稀释气体为氢气，再在0. 1-100毫巴气压下将所述基片加热到550-850摄氏度的生长温度并保持10秒至 100个小时的时间。优选地，所述方法可以进一步包括下述步骤(7)在生长结束后，关闭对真空室的碳源气体和/或氢气供应，并停止加热，同时以最大抽速抽空真空室，并在所述基片的温度冷却至室温时取出制品。优选地，所述催化剂层上沉积的所述铝膜的厚度在0. 3-0. 5纳米之间；在基片表面上沉积的所述铝膜的厚度在5-10纳米之间，并且预先在沉积所述催化剂层之前在空气、 氧气或低温氧等离子体气氛中于室温或低温下氧化。优选地，所述催化剂层的厚度在0. 2-0. 4纳米之间有利于超高密度(> IO13根/ 平方厘米数量级)和微米级碳纳米管的生长；所述催化剂层的厚度在0. 7-1. 0纳米之间有利于低密度(1011根/平方厘米数量级)和毫米级碳纳米管的生长；所述催化剂层的厚度在 0. 4-0. 7纳米之间有利于中等密度(1012根/平方厘米数量级)碳纳米管的生长。优选地，所述步骤O)中所述的升温过程为以室温为起点，在10-30毫巴氢气还原性气氛中将基片的温度在3-5分钟以内升至550-850摄氏度，而真空室的器壁保持水冷或空冷(这有利于保证设备和工作人员的安全)。所述升温过程既可以是持续升温，也可以是分段升温。分段升温就是至少包含一次将温度升高到一个中间值并保持一段时间，然后继续升温，直到达到生长温度。优选地，所述碳源气体为乙炔气体。优选地，所述碳源气体可以为对甲烷、乙烯进行高温处理或等离子体处理后转换而成的乙炔气体。优选地，通过控制催化剂的厚度，结合预热过程中基片的温度和预热的时间，生长过程中乙炔的浓度，基片的温度和生长的时间，来调整所制备的单壁碳纳米管垂直阵列的直径分布、平均直径、密度和长度。优选地，在所述单壁碳纳米管垂直阵列中的单壁碳纳米管的直径分布可以在 0. 5-4纳米范围内调节(例如，0. 5-2纳米)，平均直径在0. 9-2. 0纳米范围内调节，长度可在10纳米-5毫米以内调节，密度可在超高密度IO13根/平方厘米到IO11根/平方厘米数量级范围内调节，碳纳米管纯度可高达99wt%以上。具体而言，本发明制备单壁碳纳米管垂直阵列的方法，可以包括两个部分一部分涉及一种三明治式的纳米催化剂/支撑膜结构(例如A10x/Fe/A10x/基片)的设计与制备， 催化剂以铁0^)，钴(Co)或镍(Ni)等过渡金属或其合金为主，支撑膜使用氧化铝(Al2O3或者AlOx)；另一部分涉及催化剂在低压化学气相沉积条件下的预处理以及单壁碳纳米管的形核与定向生长。本发明所提供的制备垂直排列单壁碳纳米管阵列的方法，可以包括如下步骤一、纳米催化剂的设计与制备(1)利用溅射镀膜或蒸发镀膜等技术在基片表面沉积3-20纳米铝(Al)膜，优选膜厚为5-10纳米，可以在基片的一侧表面或者多侧表面(如三维基片)上沉积，其中基片一般为单晶硅片或金属合金片。(2)根据需要，可特意将步骤(1)所述铝膜暴露于空气、纯氧或富氧气氛中，或富氧等离子体中进行室温自然氧化或低温(< 200摄氏度)氧化，从而形成致密的氧化铝膜 A10x。(3)利用溅射镀膜或蒸发镀膜等技术在上述铝膜或氧化铝膜上沉积0. 2-1纳米的催化剂层，典型催化剂为铁。(4)再在所述催化剂层上利用溅射镀膜或蒸发镀膜等技术沉积不厚于0. 5纳米的铝膜。铝膜因暴露于空气至少会被部分氧化，从而形成一种A10x/Fe/A10x三明治式的催化剂/支撑膜体系。整个催化剂制备过程见图1。 二、单壁碳纳米管垂直阵列的制备 (5)将步骤(4)的产物即沉积了催化剂/支撑膜的基片放入低压化学气相沉积系统的真空室内的样品加热台或加热器上，如图2所示，密封好后对真空室抽真空至优于 0. 01毫巴，否则为安全起见，要进行系统检漏及维护使其达到气密要求。然后在0. 1-100 毫巴氢气气氛下将所述基片于1-10分钟内从室温加热到550-850摄氏度的生长温度；或者将所述基片放入低压化学气相沉积系统真空室内的样品传送机构上，对真空室抽真空使背底真空度优于0. 01毫巴，然后在0. 1-100毫巴氢气气氛下将样品加热台从室温加热到550-900摄氏度，再用样品传送机构将所述基片直接传送到高温加热器上，使基片得以快速加热到550-850摄氏度的生长温度。这一步骤称为基片预热或基片预处理。真空室器壁一般采用水冷或空冷以保证安全。优选条件是使用200-500标准状态毫升/分钟流量的高纯氢在10-30毫巴条件下于 3-5分钟内将基片从室温升高到并保持在650-750摄氏度。(6)基片预处理结束后直接引入一定浓度的乙炔(例如，0. 1-50% C2H2，使用氢气作为稀释气体)，从而开始单壁碳纳米管的形核和生长。乙炔也可以是其它含碳气体如甲烷、乙烯等经过等离子体处理或高温加热而产生的。这一过程中气体的总流量与真空室的气压可以与预处理过程一般保持一致，但也可以不一致。乙炔的浓度和生长时间根据具体需求而定，浓度从千分之几到百分之几十不等，时间持续几十秒到几十小时不等，例如持续10秒到100个小时(具体地，例如10秒、 1分种、10分钟、1小时、5小时、20小时、50小时、100小时等)；生长的单壁碳纳米管垂直于基片的表面。此外，作为步骤(5)和(6)的一种可替换实施方式，也可将步骤(4)的产物即沉积了催化剂/支撑膜的基片放入低压化学气相沉积系统的真空室内的样品加热台或加热器上，将真空室抽真空至0. 01毫巴以上，然后通入浓度设定为0. 1-50%的碳源气体(优选乙炔气体)，稀释气体为氢气，再在0. 1-100毫巴气压下将所述基片加热到550-850摄氏度的生长温度并保持10秒至100个小时的时间。此实施方式省略预处理步骤，但单壁碳纳米管最上表面的质量稍差，表面以下碳纳米管的质量都很好。(7)生长结束后，可立即停止供应碳源气体和/或氢气，切断加热器的电源，同时以最大抽速排空真空室内的气体，然后将系统冷却到较低温度取出样品。上述过程中，所制备的表面AIOx能够部分覆盖催化剂，从而有效抑制催化剂在预处理和碳纳米管生长过程中通过表面扩散聚合成较大纳米颗粒。所制备的底部AlOx致密支撑膜一方面能促进催化剂在预处理过程中的反侵润，从而形成尽可能小的纳米颗粒，另一方面能够有效阻止催化剂通过体扩散与基片反应。试验证实，通过以上方式制备的催化剂， 其活性在低压化学气相沉积过程中能持续至少几十小时。上述过程中，对大面积基片，可以使用淋浴头式的气体分配器或均流器来提高单壁碳纳米管生长的均勻性，如图2所示。根据基片的面积及真空室的大小，气体的流量还可以进一步增大或减小，但气压一般保持在0. 1-100毫巴范围内。上述过程中，通过调节催化剂层的厚度、基片预热的温度和时间能够有效控制纳米颗粒的大小和密度，结合适当的乙炔浓度控制，单壁碳纳米管的直径分布和密度就可得到有效控制。通过生长时间的长短又能实现单壁碳纳米管的长度控制。特别指出，通过使用本方法，发明人于世界范围内首次实现了超高密度(> IO13根/平方厘米)的单壁碳纳米管垂直阵列的制备，为下一代纳米芯片互连应用中以碳纳米管替代铜奠定了基础。本发明获得的垂直排列单壁碳纳米管阵列中，单壁碳纳米管的直径分布因催化剂的厚薄和预处理的条件而异，平均直径可以在1.0-2. 5纳米之间调节，密度可在 5X10"-5X1013根/平方厘米之间调节，低密度(彡IO12根/平方厘米)的单壁碳纳米管长度最长可达5毫米以上，但是超高密度IO13根/平方厘米)的单壁碳纳米管长度不超过几十微米。原因是碳纳米管的生长受到碳源气体在碳纳米管阵列中扩散的限制。本发明所制备的单壁碳纳米管纯度可高达99wt%以上。
本发明提出的单壁碳纳米管制备方法，具有生长可控制性高、所获得碳纳米管纯度高的特点，单壁碳纳米管的直径分布，密度以及长度的可控制性显著优于其它常压化学气相沉积单壁碳纳米管阵列的制备方法。如没有明确的相反申明，文中的用语“最大抽速”是指将连接CVD真空室与真空泵之间的阀门完全打开时所达到的排气速度。如没有明确的相反申明，文中的碳源气体浓度是指碳源气体与总气体(包括碳源气体与稀释气体)的标准体积流量比。例如，碳源气体浓度50%是指一份碳源气体与一份稀释气体混合而得到的浓度。
图1是催化剂的制备示意图。图2是单壁碳纳米管阵列低压化学气相沉积示意图。其包括低压化学气相沉积真空室1、进气口 2、真空抽气口 3、气体分配器或均流器4和加热器及样品台5。图3是实施例1中所制备的单壁碳纳米管垂直阵列扫描电子显微照片。图4是实施例1中所制备的单壁碳纳米管阵列高清晰透射电子显微照片。图5是实施例1中所制备的单壁碳纳米管阵列的激光拉曼光谱图。图6是实施例2中所制备的约半厘米长的不同形态的单壁碳纳米管垂直阵列花样。图7是实施例2中所制备的约半厘米长的单壁碳纳米管垂直阵列断口的激光拉曼
■i並曰ο图8是毫米级单壁碳纳米管的热重分析结果。图9是实施例3中所制备的超高密度单壁碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。图10是实施例3中所制备的超高密度单壁碳纳米管阵列高清晰透射电子显微照片及碳纳米管直径分布统计结果。图11是实施例3中所制备的超高密度单壁碳纳米管阵列经酒精浸泡挥发压缩后的低倍电子显微照片。图12是显示单壁碳纳米管垂直阵列的密度调节的图表。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明并不限于文中实施例所披露的技术方案与具体的技术特征，，本发明的保护范围由所附权利要求限定。实施例1一、单壁碳纳米管垂直阵列的制备1、单壁碳纳米管垂直阵列的制备(1)基片的清洗选用直径4英寸(100)晶向的单晶硅片作为基片，依次用丙酮、 酒精和去离子水超声清洗5分钟；最后将基片用高纯氮气吹干。(2)将基片装入磁控溅射真空室中，抽真空至1X10_5毫巴后，通过溅射镀膜在基片表面沉积7纳米铝膜。结束后取出样品，并将样品暴露于空气中，从而将铝膜氧化。之后再次将基片装入磁控溅射真空室中，抽真空至1 X 10_5毫巴后，通过溅射镀膜在基片表面沉积0. 5纳米!^e膜，然后在不破真空的情况下接着沉积0. 5纳米铝膜。结束后，取出样品，并将该基片裁剪为10毫米X 10毫米和6毫米X 3毫米的等不同大小的小基片待用。(3)将多块上一步骤制备的小基片放置到化学气相沉积真空室内的热解氮化硼/ 石墨(PBN/PG)复合加热器上，待将真空室抽真空至0. 001毫巴后，通入200标准状态毫升 /分钟高纯氢气，并将气压调节至15毫巴，然后开启加热电源，将样品台在4分钟内加热至然后保持在650摄氏度。(4)总共预热5分钟后，将氢气的流量调整为195标准状态毫升/分钟，同时通入 5标准状态毫升/分钟乙炔，开始单壁碳纳米管的生长，生长10分钟后关闭所有气体并切断加热电源，并快速抽空真空室中的残余气体。生长过程中气压和样品台温度保持不变。等到样品台冷却到接近室温的时候可以小心取出所制备的单壁碳纳米管。2、单壁碳纳米管垂直阵列的表征对所制备的单壁碳纳米管阵列进行扫描电子显微镜、透射电子显微镜和激光拉曼光谱等表征。图1所示即为上述过程所获得的单壁碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。碳纳米管阵列的高度约为200微米，由于平均生长速率只有20微米/分钟左右，比常压水蒸汽辅助化学气相沉积的生长速率低一个数量级以上，因此碳纳米管的长度很容易通过生长时间得到控制。从图中可以发现，所获得的碳纳米管垂直于基片生长，并且排列较整齐。样品表面出现的大量宏观裂纹是碳纳米管密度较高的一个标志，原因是相邻纳米管之间的范德华力的作用较强而导致顶部收缩。通过称重、测量长度、生长面积、以及用透射电子显微镜观察统计碳纳米管的平均直径等证明所制备的单壁碳纳米管阵列的体密度达到 60千克/立方米，面密度达到IO12根/平方厘米以上，即相当于每100平方纳米有一根以上碳纳米管。通过增加催化剂的厚度可以将密度降低到IO12根/平方厘米以下。对上述所制备样品进行高清晰和超高清晰透射电子显微镜的观察，结果表明，所制备的碳纳米管是单壁碳纳米管，没有观察到金属催化剂颗粒、双壁或多壁碳纳米管，管壁上也没有观察到明显的无定形碳附着痕迹，说明所获得的单壁碳纳米管质量和纯度都非常高。图如所示为两根不同直径的单壁碳纳米管(i :0.9纳米，ii :2.6纳米)的原子级分辨率的照片，图4b则为单壁碳纳米管的直径分布图，可以看出，碳纳米管的直径分布在0. 5-4纳米之间，平均直径为1. 3纳米。平均直径明显低于常压水蒸汽辅助化学气相沉积的2. 8-3. 0 纳米。上述过程所制备的单壁碳纳米管样品的激光拉曼光谱如图5所示。O-^OcnT1之间的峰和1591cm—1峰的肩峰或分离峰(位于1555cm—1处)是单壁碳纳米管的激光拉曼谱指纹。0-400CHT1之间的峰源于单壁碳纳米管的呼吸模(RBM)，不同峰对应不同的直径。这些峰的出现，而且RBM峰的强度也较高，也证明所制备的碳纳米管是单壁碳纳米管。1591CHT1 处的拉曼峰为G峰，来源于碳纳米管的石墨片层结构；1340CHT1处的拉曼峰为D峰，来源于碳纳米管结构中的缺陷和无定形碳。所得样品的G/D峰强度比达到8左右，表明单壁碳纳米管的质量很好。实施例2一、半厘米长单壁碳纳米管垂直阵列花样化(patterning)生长
1、半厘米长度单壁碳纳米管垂直阵列花样化生长
(1)基片的清洗选用直径4英寸(100)晶向的单晶硅片作为基片，依次用丙酮、 酒精和去离子水超声清洗5分钟；最后将基片用高纯氮气吹干。(2)将基片装入磁控溅射真空室中，表面覆盖一个具有400微米X4毫米花样阵列的掩模，抽真空至IX 10_5毫巴后，通过溅射镀膜在基片表面沉积出10纳米厚400微米X4 毫米的Al花样阵列。结束后取出样品，并将样品暴露于空气中，从而氧化该铝膜。之后再次将基片装入磁控溅射真空室中，不再使用掩模，抽真空至lxl0_5毫巴后，通过溅射镀膜在基片表面沉积0. 5-0. 7纳米!^e膜，然后在不破真空的情况下接着沉积0. 5纳米铝膜。结束后，取出样品，并将该基片裁剪为6毫米X3毫米的小基片，每个小基片上均有一个可见的 400微米X 4毫米银色长条。利用与步骤(2)同样的方法，使用其它掩模制备其它不同花样的催化剂阵列，如圆点，蜂窝阵列等等。(3)将多块以上步骤制备的小基片放置到远程微波等离子体化学气相沉积真空室内的感应加热钼(Mo)样品台上，待真空室抽真空至1χ10_6托后，通入5标准状态毫升/分钟高纯甲烷和45标准状态毫升/分钟高纯氢气，并将气压调节至20托，然后开启感应加热电源，将样品台在3分钟内加热至然后保持在700°C。(4)总共预热5分钟后，开启60W的远程微波等离子体，甲烷将按一定比率转化为乙炔，从而开始单壁碳纳米管的生长，根据催化剂花样阵列的不同，生长5-40小时后关闭所有气体供应并切断感应加热电源，并快速抽空真空室中的残余气体。等到样品台冷却到接近室温的时候可以小心取出所制备的单壁碳纳米管制品。对所获得的样品的单壁碳纳米管的长度进行测量，碳纳米管的长度可达5毫米以上。图6a_c所示即为所获得的约半厘米高，各种不同形态的单壁碳纳米管阵列的低倍扫描电镜照片。图6d所示为对应碳纳米管的生长长度与时间的关系图。试验证实，碳纳米管因密度较高，即使对催化剂进行了花样化设计，如果平均密度仍然较高，其生长依然受到碳源扩散传质的影响，因此长度与时间呈现抛物线的关系。但是对于间距很大的细小长条催化剂，碳纳米管的长度与时间几乎呈线性关系，见图6d。这也表明，本发明所制备的催化剂在低压化学气相沉积条件下，其活性/寿命能够保持几十小时以上。透射电子显微镜观察结果表明，所获得的碳纳米管为单壁碳纳米管。激光拉曼光谱分析(见图7)也证实了单壁碳纳米管的存在；拉曼光谱G/D峰强度比由顶部的6增加到底部的25，表明单壁碳纳米管的结晶质量非常好。由于这些单壁碳纳米管是以根部生长机制生长的，也就是从固定在碳纳米管根部/基片表面的催化剂颗粒处开始生长的，顶部的碳纳米管经长时间暴露于化学气相沉积环境后其质量有所退化是难以避免的。毫米级单壁碳纳米管的制备也使单壁碳纳米管的热重分析较易实现。图8所示为毫米级单壁碳纳米管在空气中的热重分析测量结果。单壁碳纳米管从600摄氏度开始快速失重，到675摄氏度左右时达到峰值，750摄氏度时失重结束；燃烧后没有几乎没有发现残留物，表明所获得单壁碳纳米管的碳纯度极高，大于99. 9wt%。实施例3超高密度单壁碳纳米管垂直阵列的制备(1)基片的清洗选用直径为4英寸，表面热生长了 200纳米S^2的Si (100)单晶片作为生长基片，依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗5分钟；最后将基片用高纯氮气吹干。
(2)将基片装入磁控溅射真空室中，抽真空至1X10_5毫巴后，通过溅射镀膜在基片表面沉积出5-7纳米铝膜。结束后取出样品，并将样品长时间暴露于空气中，或用低温甚至室温氧等离子体处理基片，从而强化该铝膜在室温或低于200摄氏度下的氧化，形成特别致密的催化剂支撑膜，使得超薄的催化剂不会因体扩散而损失。之后再次将基片装入磁控溅射真空室中，抽真空至1χ10_5毫巴后，通过溅射镀膜在基片表面沉积0. 3-0. 4纳米狗膜，然后在不破真空的情况下接着沉积0. 3-0. 5纳米铝膜。结束后，取出样品，并将该基片裁剪为10毫米X 10毫米和6毫米X3毫米的等大小不同的小基片待用。(3)对10毫米X 10毫米左右的基片编号并用灵敏度高达0. Olmg的电子天平称重，记录对应的质量。(4)将多块上一步骤制备基片放置到化学气相沉积真空室内的热解氮化硼/石墨 (PBN/PG)复合加热器/样品台上，待真空室抽真空至0. 001毫巴后，通入500标准状态毫升 /分钟高纯氢气，并将气压调节至15毫巴，然后开启加热电源，将样品台在3分钟内加热至然后保持在700°C。(5)总共预热4分钟后，通入6-10%的乙炔，同时调节高纯氢气的流量，使总流量保持不变，这样就开始了单壁碳纳米管的生长，生长半分钟至十几分钟后关闭所有气体供应并切断加热电源，并快速抽空真空室中的残余气体。生长过程中气压和样品台温度保持不变。等到样品台冷却的接近室温的时候可以小心取出所制备的单壁碳纳米管。对所制备的单壁碳纳米管的用扫描电子显微镜进行长度测量，发现碳纳米管表面非常光滑，很难观察到前面所提到的宏观裂纹；另外碳纳米管的排列极其致密，而且长度一般不超过10微米，在几分钟内几乎停止了生长，如图9所示。对所制备的样品用高清晰透射电子显微观察发现，所制备的单壁碳纳米管直径分布在0. 5-2. 0纳米之间，平均直径只有 1. 0纳米，远远优于常压化学气相沉积方法制备的单壁碳纳米管。单壁碳纳米管的质量也非常高，不仅观察不到无定形碳，双壁或多壁碳纳米管，也难以观察到金属催化剂颗粒。对所制备的单壁碳纳米管垂直阵列进行激光拉曼谱表征也证实了这一点。对10毫米XlO毫米的单壁碳纳米管样品再次用高灵敏的电子天平称重，通过单壁碳纳米管的增重，生长面积，长度以及平均直径可以获得单壁碳纳米管的体密度及面密度。测量表明，本发明于全世界范围内，首次制备出了超高密度的单壁碳纳米管垂直阵列， 其密度高达IO13根/平方厘米以上，相当于每10平方纳米就有1根以上碳纳米管；远高于水蒸气辅助化学气相沉积制备的单壁碳纳米管阵列的密度 4x10"根/平方厘米。下表列出了部分密度测量结果。单壁碳纳米管垂直阵列的密度测量
权利要求
1.一种制备碳纳米管垂直阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)在基片表面上沉积厚度为3-20纳米的铝膜；(2)在所述铝膜上沉积0.2-1. 0纳米厚的催化剂层；(3)在所述催化剂层上沉积不厚于0.5纳米的铝膜。
2.如权利要求1所述的制备碳纳米管垂直阵列的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在所述步骤(1)和步骤( 之间进行下述的步骤(4)在室温下或者在高于室温但低于200摄氏度的温度下对在所述基片上形成的铝膜进行氧化。
3.如权利要求1所述的制备碳纳米管垂直阵列的方法，其特征在于，进一步包括下述步骤(5)将步骤(3)的产物放入低压化学气相沉积系统的真空室内的样品加热台上，对所述真空室抽真空至0.01毫巴或更低的压力，然后在0. 1-100毫巴氢气气氛下将所述产物于1-10 分钟内从室温加热到550-850摄氏度范围内的生长温度；或者将步骤(3)的产物放入低压化学气相沉积系统真空室内的样品传送机构上，对真空室抽真空至0.01毫巴或更低的压力，然后在0. 1-100毫巴氢气气氛下将所述样品加热台从室温加热到550-900摄氏度范围内的温度，再用样品传送机构将所述产物传送到所述样品加热台上，使所述产物被快速加热到550-850摄氏度的生长温度。
4.如权利要求3所述的制备碳纳米管垂直阵列的方法，其特征在于，进一步包括碳纳米管的生长步骤(6)在达到所述生长温度后，通入浓度设定为0. 1-50%的碳源气体，生长10秒至100个小时的时间，其中所述碳源气体以氢气作为稀释气体。
5.如权利要求1所述的制备碳纳米管垂直阵列的方法，其特征在于，将步骤(3)的产物放入低压化学气相沉积系统的真空室内的样品加热台或加热器上， 将真空室抽真空至0.01毫巴以上，然后通入浓度设定为0. 1-50%的碳源气体(优选乙炔气体)，稀释气体为氢气，再在0. 1-100毫巴气压下将所述基片加热到550-850摄氏度的生长温度并保持10秒至100个小时的时间。
6.如权利要求4或5所述的制备碳纳米管垂直阵列的方法，其特征在于，进一步包括步骤(7)在生长结束后，关闭对真空室的碳源气体和/或氢气供应，并停止加热，同时以最大抽速抽空真空室，并在所述基片的温度冷却至室温时取出制品。
7.如权利要求2所述的制备碳纳米管垂直阵列的方法，其特征在于，所述步骤(4)在空气、氧气或低温氧等离子体气氛中进行。
8.如权利要求4或5所述的制备碳纳米管垂直阵列的方法，其特征在于，所述碳源气体为乙炔气体。
9.如权利要求4或5所述的制备碳纳米管垂直阵列的方法，其特征在于，所述碳源气体也可为甲烷和/或乙烯等含碳气体气体，所述含碳气体在所述真空室内将经高温处理和 /或等离子体处理而转换成乙炔气体。
10.如权利要求4或5所述的制备碳纳米管垂直阵列的方法，其特征在于，通过控制所述催化剂的厚度、加热过程中基片的温度和加热速度，生长过程中乙炔的浓度，来调整所制备的碳纳米管垂直阵列的直径分布、平均直径、密度和长度。
全文摘要
本发明提供一种制备碳纳米管垂直阵列的方法。所述方法包括如下步骤(1)在基片表面上沉积厚度为3-20纳米的铝膜；(2)根据需要在室温下氧化或者在低于200摄氏度的温度下氧化所述铝膜；(3)在所述铝膜或氧化铝膜上沉积0.2-1.0纳米的催化剂层；(4)在所述催化剂层上沉积不厚于0.5纳米的铝膜；(5)在0.1-100毫巴低压还原性气氛中对所述步骤(4)的产物进行预热或预处理；(6)在550-850摄氏度的生长温度引入0.1％-50％浓度的碳源气体进行单壁碳纳米管垂直阵列的生长。发明克服了或至少减轻现有技术制备单壁碳纳米管的弊端，通过尽可能简单的技术和工艺实现单壁碳纳米管垂直阵列的制备，对单壁碳纳米管的直径、密度和长度可进行非常有效的控制。
文档编号C01B31/02GK102424375SQ20111026345
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者钟国仿 申请人:钟国仿