专利名称：一种钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法
技术领域：
本发明涉及一种钛白粉和硫酸工业“三废”治理方法，具体地说，涉及一种预处理钛白废酸浓缩渣制备硫酸和高品位三氧化二铁渣的方法。
背景技术：
钛白粉的生产一般分为硫酸法和氯化法。由于原料和技术的限制，目前钛白粉生产企业绝大部分采用硫酸法工艺。硫酸法钛白粉生产过程中，过滤水解后的偏钛酸料浆，得到的含有大量杂质的滤液，称为废硫酸，废硫酸中含有20-30%的稀硫酸。对于废酸的处理，硫酸法钛白粉厂家一般采用浓缩或配酸方式进行提浓，以提高硫酸浓度并降低酸中杂质，便于废酸的回收利用。目前，大部分工厂将废酸浓度提高到50 55%，以析出大部分杂质，然后通过固液分离去除析出的沉淀物。回收的硫酸可进一步利用，例如公开号为CN101214931的专利，介绍了一种钛白水解废酸浓缩工艺及浓缩硫酸的质量和用途。回收浓硫酸所析出的沉淀物俗称浓缩渣，浓缩渣的主要成分是各种金属的硫酸盐，其典型组分(以氧化物质量比计)为游离H2SO4 10-30%,TiO2 1. 0-2. 5%、A1203 0. 15-0. 35%,Fe2O3 20-28. 6%、Mg0 1. 7-3. 0%、H20 15-25%。浓缩渣中含有一些有用成分，如硫酸亚铁，但由于浓缩渣中含有大量杂质和硫酸，回收利用比较困难，目前一般采用碱性物质将其中和后进行堆放，由于处理量较大，会占用庞大的堆渣场地，对环境造成一定影响。目前发明人除了在申请号为200910312742. 7的专利中利用浓缩渣生产一水饲料亚铁外，还在进一步开拓浓缩渣的其他应用领域。硫酸法钛白粉生产的主要原料是钛精矿和硫酸，所以一般钛白粉厂都配套硫酸车间。工业上硫酸的制备原料是采用硫黄、硫铁矿和黄铁矿等的一种或几种，将其在空气中燃烧或焙烧，以得到二氧化硫烟气.再将其通过净化设备如旋风除尘器、静电除尘器等净化， 得到纯净的二氧化硫后，再将二氧化硫催化氧化为三氧化硫，两转两吸得到浓硫酸。申请号为03119051. 0的中国专利申请报道了一种涉及低品位的硫磺和硫铁矿混合焙烧制备硫酸的方法；而申请号为200910042741. 5的中国专利申请为了提高焙烧后烧渣的品位，也采用了硫磺、硫铁矿、磁黄铁矿、含硫磁铁矿焙烧制备硫酸的方法。上述两个专利制备硫酸的原料都是各种品位的硫铁矿、硫磺等，各种矿石都需要成本。从钛白粉废酸浓缩渣的成分分析，也主要是铁和硫两种元素，和矿石的主要成分差不多，这样可以考虑把浓缩渣采用到硫酸的制备中去，一方面可以废物利用，也可以获得高附加值的产品，但需要克服浓缩渣中废酸和水分等其他杂质的影响，例如浓缩渣中的酸含量越高，焙烧时分解为三氧化硫的量就越多，而此时形成的三氧化硫不但不能利用，还需要洗涤除去，否则会腐蚀设备；而水的含量越高，与之结合的酸越多，并且水蒸气越高，也增加了后续工序干燥净化的负荷，所以酸和水的含量越低越好。
发明内容
本发明的发明目的在于针对上述存在的问题，提供一种钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法。本发明采用的技术方案是这样的一种钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法，包括以下工艺步骤
(1)浓缩渣预处理
将钛白粉废酸浓缩渣与七水硫酸亚铁转化为一水硫酸亚铁晶体所产生的母液(主要成分为铁、硫酸和水)混合打浆得到料浆，控制料浆比重为1. 2 1. 4，按游离硫酸质量的50 100%计算铁粉量，并缓慢加入铁粉，在50°C 90°C的温度下反应1 池，调节酸的质量含量4 10%，料浆中铁质量含量10 30% ；
(2)、冷却结晶、分离
将上述反应后的料浆转入冷却器内，按1 3°C /min的速度缓慢降温，冷却结晶1 池，冷却最终温度为10 25°C，然后快速分离得到七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混合物；
(3)、混合配比、焙烧
将步骤(2)所得的七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混合物与硫磺、硫铁矿的至少一种混合，同时控制混合后物质中的铁和硫的比例，然后焙烧，焙烧温度为600-900°C，焙烧时控制氧的质量含量为4-8% ；
(4)、洗涤、净化
将步骤(3)焙烧时所得的烟气经过洗涤，除尘、除雾等工序得到纯净的二氧化硫用于制备硫酸。作为优选将步骤(3)焙烧后所得的烧渣经过洗涤、分离，得到高品位的三氧化二铁渣。该高品位的三氧化二铁渣的铁含量大于65%，适合用作钢厂原料。作为优选步骤(1)中料浆中酸含量为6 8%，铁含量为15 25%。作为优选步骤(2 )所得七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混合物中酸含量6 8%，水分含量4 10%，即控制酸和水的含量不超标，有利于后续焙烧。作为优选步骤(3)中控制七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混合物与硫磺、硫铁矿的至少一种混合后物质中铁、硫的比例为1 4 1 8。作为优选步骤(3)中所述的焙烧是在沸腾炉中进行，焙烧强度为10 14吨/ (m2.h)，焙烧时操作气速为10-15m/s，停留时间为8-15s。目前一般的沸腾炉的焙烧强度(即每小时、每平米面积焙烧矿的吨数)为17 20吨/(m2. h)，本专利申请通过增大焙烧面积而减小焙烧强度。本专利的发明人在申请号为200910312742. 7的专利申请的基础上首先对浓缩渣进行预处理，再在工艺和设备上进行改进创新，获得了更好的效果。在!^eSO4 H2SO4 H2O三元体系中，当温度一定时，硫酸亚铁的溶解度随硫酸浓度的增加而降低；当硫酸浓度一定时，其溶解度随温度的升高增加较快；当溶液中压304浓度一定时，FeSO4的溶解度随温度的上升有一个最大值，此最大值所对应的温度又随溶液中 !^SO4含量的减少而减小，具体原因发明人在专利申请200910312742. 7里面已经解释清楚。根据上述机理，本发明将废酸浓缩渣打浆，在成本允许的前提下，尽量向打浆后的浓缩渣中加入过量的铁粉或铁皮，在50°C 90°C的温度下反应1 池，将浓缩渣中的硫酸转化成硫酸亚铁，并将浓缩渣中可能存在的三价铁转换成二价铁，形成硫酸亚铁，从而不仅除去浓缩渣中残存的硫酸、三价铁，而且使浓缩渣中硫酸亚铁的含量大为增加，铁的比例也大为增加。将上述反应后的料浆按1 3°C /min的速度缓慢降温，冷却结晶，以促使废酸浓缩渣中粒径为2 20 μ m的一水硫酸亚铁部分转化成粒径为200 500 μ m的七水硫酸亚铁，然后离心分离得到废酸和水分比较低的浓缩渣，保证了后续工序减少三氧化硫的产生。将上步所得的七水和一水硫酸亚铁混合物和硫磺、硫铁矿的一种或几种混合，保证混合后铁和硫的质量配比为1 4 1 8，硫的比例比较高，一方面保证为硫酸亚铁和水的分解提高足够的热量，也保证了所得烟气里面的的含量高，有利于后续的制酸工序。针对加入了浓缩渣的焙烧反应比较缓慢的特点，经过大量试验摸索，发明人对沸腾炉进行创新改进，降低了沸腾炉的焙烧强度，一般沸腾炉的焙烧强度为17-20吨/(m2.h)，本沸腾炉的焙烧强度为10 14吨/(m2.h)，本专利申请改进的沸腾炉主要是通过增大焙烧面积，可以采用增大沸腾炉料床面积等方式来增大焙烧面积，而减少焙烧强度，从而降低了气速，增大了物料的反应时间，使浓缩渣里面的酸充分分解，有利于后续的净化和提高渣的品位，降低了焙烧强度，气速为传统气速的30%-50%，增大了混合矿在炉子里面的反应停留时间，摸索出最佳的焙烧温度为600-900°C，控制氧的含量在4-8%，使焙烧的产物尽量为二氧化硫， 抑制了三氧化硫的产生，减少了洗涤废水中的酸含量。在前面预处理加入铁粉还原和后续适宜的铁硫比，保证了烧渣经过洗涤、分离得到高品位的三氧化二铁渣，铁含量大于65%，适合钢厂原料。与现有技术相比，本发明的技术效果本发明将废酸浓缩渣经预处理生产成高附加值的硫酸和品位高的三氧化二铁烧渣，变废为宝，保护了环境，节约了资源。钛白废酸浓缩渣预处理生产硫酸，可完全利用硫酸法钛白粉的生产及配套装置，缩减设备投资，实现循环经济、节能减排的目标。
具体实施例方式下面对本发明作详细的说明。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1
本实施例包括以下工艺步骤 (1)浓缩渣预处理
在玻璃钢反应釜内，加入8m3 —水硫酸亚铁生产的母液(铁质量含量7. 23%,酸质量含量2. 45%)，搅拌状态下，再加入12吨钛白废酸浓缩渣( 质量含量18. 2%, H2SO4质量含量 14. 3%)，将浓缩渣与母液混合打浆，控制料浆比重为1. 3，升温至70°C，开启风机，然后缓慢加入750kg铁粉，铁粉加入时间1小时，铁粉反应结束后，再加入4 m3湿法一水硫酸亚铁母液，并维持该温度。此时料浆铁质量含量15. 89%，酸质量含量4. 56%。(2)、冷却结晶、分离
降酸后的料浆，转入真空冷却器中，按l°c /min的速度缓慢降温，使料浆冷却至20°C， 冷却时间2小时，得到晶体粒径约为0. 23毫米的七水和一水硫酸亚铁混合物；选择快速离心分离，得到16. 5吨七水和一水硫酸亚铁混合物(铁含量19. 43%，水含量6. 9 %)，含有偏钛酸的混浊滤液11. 3吨，滤液铁含量6. 09%，得到偏钛酸和澄清液回用或作其它用途。
5
(3)、混合配比、焙烧
将所得的七水硫酸亚铁16. 5吨按铁硫的配比为1:4加入硫磺16. 2吨，在改进的沸腾炉中按焙烧强度10吨/(m2.h)、焙烧气速为lOm/s、停留时间为1 焙烧，焙烧温度为 750°C，控制氧的含量在6%。(4)、洗涤、净化
将(3)所得的烟气经过洗涤，除尘、除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫酸，得到 98%的浓硫酸50. 5吨；将(3)所得的烧渣经过洗涤、分离得到高品位的三氧化二铁渣6. 4 吨，铁含量65. 4%，送钢厂原料。实施例2
本实施例包括以下工艺步骤 (1)浓缩渣预处理
在玻璃钢反应釜内，加入8m3 —水硫酸亚铁生产的母液(铁质量含量7. 23%,酸质量含量2. 45%)，搅拌状态下，再加入12吨钛白废酸浓缩渣( 质量含量18. 2%, H2SO4质量含量 14. 3%)，将浓缩渣与母液混合打浆，控制料浆比重为1. 3升温至70°C，开启风机，然后缓慢加入750kg铁粉，铁粉加入时间2小时，铁粉反应结束后，再加入4 m3湿法一水硫酸亚铁母液，并维持该温度。此时料浆铁质量含量16. 51%，酸质量含量3. 15%。其他的步骤同实施例1，最后得到98%的浓硫酸51. 7吨；将(3)所得的烧渣经过洗涤、分离得到高品位的三氧化二铁渣6. 6吨，铁含量66. 0%，送钢厂原料。实施例3
本实施例包括以下工艺步骤 (1)浓缩渣预处理
在玻璃钢反应釜内，加入8m3 —水硫酸亚铁生产的母液(铁质量含量7. 23%,酸质量含量2. 45%)，搅拌状态下，再加入12吨钛白废酸浓缩渣( 质量含量18. 2%, H2SO4质量含量 14. 3%)，将浓缩渣与母液混合打浆，控制料浆比重为1. 3升温至70°C，开启风机，然后缓慢加入750kg铁粉，铁粉加入时间3小时，铁粉反应结束后，再加入4 m3湿法一水硫酸亚铁母液，并维持该温度。此时料浆铁质量含量16. 51%，酸质量含量3. 15%。其他的步骤同实施例1，得到98%的浓硫酸52. 8吨；将(3)所得的烧渣经过洗涤、 分离得到高品位的三氧化二铁渣6. 7吨，铁含量66. 2%，送钢厂原料。实施例4
本实施例包括以下工艺步骤 (1)浓缩渣预处理
在玻璃钢反应釜内，加入8m3—水硫酸亚铁生产的母液(铁含量7. 23%,酸含量2. 45%)， 搅拌状态下，再加入12吨钛白废酸浓缩渣(Fel8. 2%, H2SO4H. 3%)，将浓缩渣与母液混合打浆，控制料浆比重为1.3，升温至70°C，开启风机，然后缓慢加入IOOOkg铁粉，铁粉加入时间 3小时，铁粉反应结束后，再加入4 m3湿法一水硫酸亚铁母液，并维持该温度。此时料浆铁含量19. 01%，酸含量3. 12%ο(2)、冷却结晶、分离
降酸后的料浆，转入真空冷却器中，按l°c /min的速度缓慢降温，使料浆冷却至20°C， 冷却时间2小时，得到晶体粒径约为0. 34毫米的七水和一水硫酸亚铁混合物。选择快速离心分离。得到16. 8吨七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁(铁含量21. 2%，水含量5. 1 %)，含有偏钛酸的混浊滤液11. 6吨，滤液铁含量6. 31%，得到偏钛酸和澄清液回用或作其它用途。(3)、混合配比、焙烧
将所得的七水和一水硫酸亚铁混合物16. 8吨按铁硫的配比为1:6加入硫磺吨24. 2 吨，在改进的沸腾炉中按焙烧强度吨10 /(m2. h)焙烧，焙烧气速为lOm/s，停留时间为15s， 焙烧温度为750°C，控制氧的含量在6%。(4)、洗涤、净化
将(3)所得的烟气经过洗涤，除尘、除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫酸，得到 98%的硫酸75. 8吨；将(3)所得的烧渣经过洗涤、分离得到高品位的三氧化二铁渣7. 5吨， 铁含量大于66. 8%，送钢厂原料。实施例5
本实施例步骤(1) (2)同实施例4 (3)、混合配比、焙烧
将所得的七水硫酸亚铁16. 8吨按铁硫的配比为1 6加入硫磺吨20. 1吨和8. 2的硫铁矿，在改进的沸腾炉中按焙烧强度吨10 /(m2. h)焙烧，焙烧气速为lOm/s，停留时间为15s， 焙烧温度为800°C，控制氧的含量在8%。(4)、洗涤、净化
将(3)所得的烟气经过洗涤，除尘、除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫酸，得到 98%硫酸74. 5吨；将(3)所得的烧渣经过洗涤、分离得到高品位的三氧化二铁渣12. 1吨，铁含量67. 5%，送钢厂原料。实施例6
本实施例包括以下工艺步骤 (1) (2)步骤同实施例4.
将所得的七水和一水硫酸亚铁混合物16. 8吨按铁硫的配比为1:6加入硫磺吨24. 2 吨，在改进的沸腾炉中按焙烧强度吨14 /(m2. h)焙烧，焙烧气速为14m/s，停留时间为11s， 焙烧温度为750°C，控制氧的含量在6%。(4)、洗涤、净化
将(3)所得的烟气经过洗涤，除尘、除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫酸，得到 98%的硫酸75. 3吨；将(3)所得的烧渣经过洗涤、分离得到高品位的三氧化二铁渣7. 4吨， 铁含量大于66. 5%，送钢厂原料。对比例1
本对比例1直接把没有处理过的浓缩渣直接和硫磺掺烧，包括以下工艺步骤 (1)、混合配比、焙烧
将浓缩渣12吨按铁硫的配比为1:4加入硫磺吨15. 8吨，在改进的沸腾炉中按焙烧强度10吨/(m2. h)焙烧，焙烧温度为750°C，控制氧的含量在6%。(2)、洗涤、净化
将(1)所得的烟气经过洗涤，除尘、除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫酸，得到 98%的浓硫酸50. 2吨；将(1)所得的烧渣经过洗涤、分离得到高品位的三氧化二铁渣5. 6 吨，铁含量60. 1%，送钢厂原料。
对比例2
本对比例2直接用硫磺制酸，包括以下工艺步骤 (1)、混合配比、焙烧
将硫磺吨15.8吨，在改进的沸腾炉中按10吨/(m2.h)焙烧强度焙烧，焙烧温度为 750°C，控制氧的含量在6%。(2)、洗涤、净化
将(1)所得的烟气经过洗涤，除尘、除雾等工序得到纯净的二氧化硫去制备硫酸，得到 98%的浓硫酸47. 8吨。上述实施例和对比例的烟气组分见表1 表1不同实施例烟气组分质量含量
权利要求
1.一种钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法，其特征在于包括以下工艺步骤(1)浓缩渣预处理将钛白粉废酸浓缩渣与七水硫酸亚铁转化为一水硫酸亚铁晶体所产生的母液混合打浆得到料浆，控制料浆比重为1. 2 1. 4，按游离硫酸质量的50 100%计算铁粉量，并缓慢加入铁粉，在50°C 90°C的温度下反应1 3h，调节酸的质量含量4 10%，料浆中铁质量含量10 30% ；(2)、冷却结晶、分离将上述反应后的料浆转入冷却器内，按1 3°C /min的速度缓慢降温，冷却结晶1 池，冷却最终温度为10 25°C，然后快速分离得到七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混合物；(3)、混合配比、焙烧将步骤(2)所得的七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混合物与硫磺、硫铁矿的至少一种混合，同时控制混合后物质中的铁和硫的比例，然后焙烧，焙烧温度为600-900°C，焙烧时控制氧的质量含量为4-8% ；(4)、洗涤、净化将步骤(3)焙烧时所得的烟气经过洗涤，除尘、除雾等工序得到纯净的二氧化硫用于制备硫酸。
2.根据权利要求1所述的钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法，其特征在于将步骤(3)焙烧后所得的烧渣经过洗涤、分离，得到高品位的三氧化二铁渣。
3.根据权利要求1所述的钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法，其特征在于步骤(1)中料浆中酸含量为6 8%，铁含量为15 25%。
4.根据权利要求1所述的钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法，其特征在于步骤(2)所得七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混合物中酸含量6 8%，水分含量4 10%。
5.根据权利要求1所述的钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法，其特征在于步骤(3)中控制七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁混合物与硫磺、硫铁矿的至少一种混合后物质中铁、硫的比例为1:4 1:8。
6.根据权利要求1所述的钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法，其特征在于步骤(3)中所述的焙烧是在沸腾炉中进行，焙烧强度为10 14吨/(m2. h)，焙烧时操作气速为10-15m/ s，停留时间为8-15s。
全文摘要
本发明公开了一种钛白粉废酸浓缩渣回收利用方法，主要是将废酸浓缩渣打浆，在成本允许的前提下，尽量向打浆后的浓缩渣中加入过量的铁粉或铁皮，在50℃～90℃的温度下反应1～3h，将浓缩渣中的硫酸转化成硫酸亚铁，并将浓缩渣中可能存在的三价铁转换成二价铁，形成硫酸亚铁，从而不仅除去浓缩渣中残存的硫酸、三价铁，而且使浓缩渣中硫酸亚铁的含量大为增加，铁的比例也大为增加，即将废酸浓缩渣经预处理生产成高附加值的硫酸和品位高的三氧化二铁烧渣，变废为宝，保护了环境，节约了资源。钛白废酸浓缩渣预处理生产硫酸，可完全利用硫酸法钛白粉的生产及配套装置，缩减设备投资，实现循环经济、节能减排的目标。
文档编号C01B17/69GK102372306SQ201110229328
公开日2012年3月14日 申请日期2011年8月11日 优先权日2011年8月11日
发明者何刚, 文军, 朱全芳, 李伟, 蔡平雄, 谭明红 申请人:四川龙蟒钛业股份有限公司