专利名称：改性钨酸铪及其制备方法
技术领域：
本发明属于负热膨胀材料技术领域，尤其涉及一种改性钨酸铪及其制备方法。
背景技术：
负热膨胀化合物是指在一定温度范围内平均热膨胀系数为负值的各向异性或各向同性化合物。其中，各向同性负热膨胀化合物对于调节材料的热膨胀系数、改善材料的结构性能和抗热震性能具有重要的意义。立方钨酸锆(ZrW2O8)是一种在很宽的温度范围内具有较大的各向同性负热膨胀系数的热收缩化合物，在陶瓷、气敏传感器、氧化催化、光分解水、氧离子固体电解质等领域具有潜在的应用前景。但是，立方钨酸锆对压力具有响应性，其在压力为0. 2GPa时转变成热膨胀的正交结构变体并且晶胞体积增加5% ；卸压后，其会自发进行逆向相变，晶胞体积缩小5%，在陶瓷材料的加工过程中，压力的反复变化会导致晶胞体积的反复变化，从而导致陶瓷材料强度较低。为了改善立方钨酸锆的负热膨胀性能，现有技术公开了多种改性立方钨酸锆， 例如在立方钨酸锆中ττ的晶体学位置掺入k3+、In3\ Y3+等稀土元素形成固溶体((a) Yamamura Y, Masago K, Kato M, Et Al. J. Phys.Chem.B. ,2007, 111 :10118-10122. (b)Y.Yamamura, N. Nakajima, T.Tsaji, A.Kojima, Y.Kuroiwa, A. Sawada, S.Aoyagi, H. Kasatani, Phys. Rev. B 70 (2004) 104107/1-104107/6. (c)Li Haihua, Han Jingsa, Ma Hui，et al. J. Solid State Chem. ,2007,180 :852-857)；或者在立方钨酸锆中 W 的晶体学位置掺入Mo等元素形成固溶体等。上述改性立方钨酸锆虽然具有可调整的相转变温度、较好的热力学稳定性能等，但是，其对压力依然具有响应性，作为陶瓷材料的热膨胀系数调节剂时依然会降低陶瓷的强度。立方钨酸铪(HfW2O8)也是一种在很宽的温度范围内具有较大的各向同性负热膨胀系数的化合物(J. S. 0. Evans，Τ. A. Mary, Τ. Vogt, Μ. Α. Subramanian, Α. W. Sleight, Negative thermal expansion in Hfff2O8 and Zrff2O8. Chem. Mater. ,1996,8, 2809-2823), 其抗压能力强于立方钨酸锆，在0. 6GPa的压力下才会转变到正交结构变体，而且卸压后不会发生自发的逆向相变(J. D. Jorgensen, Z. Hu, and S. Short, Α. W. Sleight, J. S. 0. Evans, Pressure-Induced Cubic-To-Orthorhombic Phase Transformation In The Negative Thermal Expansion Material Hfff2O8, Journal Of Applied Physics,2001,89 (6), 3184-3188)。因此，立方钨酸铪比立方钨酸锆更适于作为陶瓷材料的热膨胀系数调节剂。但是，立方钨酸铪的相转变温度较高，在应用过程中会因相变产生应力，发生脆性断裂。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性钨酸铪及其制备方法，本发明提供的改性钨酸铪具有良好的负热膨胀性能，相转变温度较低。本发明提供了一种用于制备改性钨酸铪的前驱体，具有式(I)所示的原子比组
3成HfW2_xVx07_x/2(0H)2(H20)2(I)；其中，0<χ彡 0.5。本发明还提供了一种改性钨酸铪，具有式(II)所示的原子比组成Hfff2_xVx08_x/2(II)；其中，0<χ彡 0.5。优选的，所述式(II)中，0. 1彡χ彡0. 4。与现有技术相比，本发明在立方钨酸铪结构中引入V元素，得到的改性钨酸铪具有良好的负热膨胀性能，并降低了得到的改性钨酸铪的相变温度，从而减少了由于相变产生应力、发生脆性断裂等情况的发生，使改性钨酸铪更有利于应用。另外，由于立方钨酸铪卸压后不会自发进行逆向相变，因此作为陶瓷材料的热膨胀系数调节剂时不会降低陶瓷材料的强度。本发明提供了一种改性钨酸铪的制备方法，包括以下步骤a)将四价铪离子源、六价钨离子源和五价钒离子源在水中混合，浓缩、干燥后得到共沉淀；b)将所述步骤a)得到的共沉淀在酸性条件下加热反应，得到具有式(I)所示的原子比组成的前驱体Hfff2^xVxO7-XZ2(OH)2(H2O)2(I)；其中，0<χ彡 0.5;c)煅烧所述步骤b)得到的前驱体，得到具有式(II)所示的原子比组成的改性钨酸铪Hfff2_xVx08_x/2(II)；其中，0<χ彡 0.5。优选的，所述步骤a)具体包括al)将六价钨离子源和五价钒离子源在水中搅拌混合，得到混合溶液；a2)向所述步骤al)得到的混合溶液中加入四价铪离子源，搅拌、浓缩、干燥后得到共沉淀。优选的，所述步骤al)中，所述混合溶液的温度为80°C 100°C。优选的，所述步骤b)具体包括bl)提供酸蒸汽；b2)将所述步骤a)得到的共沉淀在所述步骤bl)的酸蒸汽中加热反应，得到具有式(I)所示的原子比组成的前驱体。优选的，所述步骤1^2)中，所述加热的温度为140°C 200°C。优选的，所述步骤c)中，所述煅烧的温度为400°C 1000°C。优选的，所述四价铪离子源为硝酸氧铪、氧氯化铪、氢氧化铪和碳酸铪中的一种或
4多种，所述六价钨离子源为钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾或钨酸中的一种或多种，所述五价钒离子源为氧化钒、钒酸铵、钒酸钠和钒酸钾中的一种或多种。本发明采用酸蒸汽热分解相转变法制备立方改性钨酸铪固溶体，反应条件温和， 而且有效避免了 Hf、W和V的挥发，减少了制备步骤，缩短了处理时间，降低了生产成本。
图1为本发明实施例提供的密闭容器的结构示意图；图2为本发明实施例及比较例制备的前驱体的XRD图谱；图3为本发明实施例3制备的前驱体的变温XRD图谱；图4为本发明实施例及比较例提供的改性钨酸铪的XRD图谱；图5为本发明实施例及比较例提供的改性钨酸铪的尺寸-温度曲线图；图6为实施例3制备的改性钨酸铪的晶胞参数-温度的曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种用于制备改性钨酸铪的前驱体，具有式(I)所示的原子比组成Hfff2^xVxO7-XZ2(OH)2(H2O)2(I)；其中，0 < χ彡0.5，χ优选满足以下条件0.01 ^ χ ^ 0.45，更优选满足以下条件0. 1 < X < 0. 4，更优选满足以下条件0. 2 < X < 0. 35，最优选满足以下条件 0. 25 彡 χ 彡 0. 3。在所述用于制备改性钨酸铪的前驱体中，V占据了 W的晶体学位置，降低了得到的改性钨酸铪的相转变温度，有利于改性钨酸铪的应用。本发明对所述用于制备改性钨酸铪的前驱体的制备方法没有特殊限制，可以为酸蒸汽热分解法、强酸条件水热法或回流法，优选为酸蒸汽热分解法。本发明还提供了一种改性钨酸铪，具有式(II)所示的原子比组成Hfff2_xVx08_x/2(II)；其中，0 < χ彡0.5，χ优选满足以下条件0.01 ^ χ ^ 0.45，更优选满足以下条件0. 1 < X < 0. 4，更优选满足以下条件0. 2 < X < 0. 35，最优选满足以下条件 0. 25 彡 χ 彡 0. 3。在所述改性钨酸铪中，V占据了 W的晶体学位置，降低了改性钨酸铪的相转变温度，提高了改性钨酸铪的负热膨胀性能。本发明还提供了一种改性钨酸铪的制备方法，包括以下步骤a)将四价铪离子源、六价钨离子源和五价钒离子源在水中混合，浓缩、干燥后得到共沉淀；b)将所述步骤a)得到的共沉淀在酸性条件下加热反应，得到具有式(I)所示的原子比组成的前驱体Hfff2^xVxO7-XZ2(OH)2(H2O)2
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(I)；其中，0< χ <0.5;c)煅烧所述步骤b)得到的前驱体，得到具有式(II)所示的原子比组成的改性钨酸铪Hfff2_xVx08_x/2(II)；其中，0< χ <0.5。首先将四价铪离子源、六价钨离子源和五价钒离子源在水中混合，浓缩、干燥后得到共沉淀，具体包括以下步骤al)将六价钨离子源和五价钒离子源在水溶液搅拌混合，得到混合溶液；a2)向所述步骤al)得到的混合溶液中加入四价铪离子源，搅拌、浓缩、干燥后得到共沉淀。将六价钨离子源和五价钒离子源加入到水中，优选在加热的条件下搅拌混合，得到混合溶液。所述加热的温度优选为80°C 100°C，更优选为85°C 95°C。得到混合溶液后，向其中加入铪离子源水溶液，搅拌后得到悬浊液，将所述悬浊液按照本领域技术人员熟知的方法浓缩、干燥后得到共沉淀。在本发明中，所述四价铪离子源可以为可溶于水的含有四价铪离子的盐、酸、氧化物或氢氧化物，包括但不限于硝酸氧铪、氧氯化铪、氢氧化铪和碳酸铪中的一种或多种，优选为硝酸氧铪、氧氯化铪或氢氧化铪。所述六价钨离子源可以为可溶于水的含有六价钨离子的盐、酸、氧化物或氢氧化物，包括但不限于钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾或钨酸中的一种或多种，优选为钨酸铵。所述五价钒离子源可以为可溶于水的含有五价钒离子的盐、酸、氧化物或氢氧化物，包括但不限于氧化钒、钒酸铵、钒酸钠和钒酸钾中的一种或多种，优选为钒酸铵。得到共沉淀后，优选将所述共沉淀研磨粉碎后，将所述共沉淀置于酸性条件下加热反应，得到具有式(I)所示的原子比组成的前驱体。本发明对将所述共沉淀置于酸性条件下加热反应没有特殊限制，可以为在酸性条件下回流加热反应，也可以为在酸性条件下水热反应，优选为在酸蒸汽中进行反应，具体包括以下步骤bl)提供酸蒸汽；b2)将所述步骤a)得到的共沉淀在所述步骤bl)的酸蒸汽中加热反应，得到具有式(I)所示的原子比组成的前驱体。在本发明中，所述酸蒸汽为酸溶液经过加热产生的酸蒸汽，可以为盐酸蒸汽、硝酸蒸汽或者盐酸和硝酸的混合蒸汽，优选为盐酸蒸汽。将所述共沉淀在所述酸蒸汽中加热反应，得到前驱体，具体包括以下步骤向反应釜中加入酸溶液；将装有所述共沉淀的反应容器置于所述酸溶液液面上方，得到反应体系；将所述反应体系密封后加热，得到前驱体。在加热过程中，酸溶液成为酸蒸汽，为所述共沉淀提供反应温度和酸性条件，使所述共沉淀发生反应，得到前驱体。在本发明中，所述共沉淀优选在密闭容器中在酸蒸汽中加热反应，所述密闭容器
6包括反应釜，所述反应釜内设置有用于盛放酸溶液的第一容器，所述第一容器内酸溶液液面上方设置有盛放所述共沉淀的第二容器。所述第二容器也可以通过支架设置于所述第一容器内，本发明对此并无特殊限制。所述第一容器的材质可以为聚四氟乙烯，所述第二容器的材质可以为聚四氟乙烯。参见图1，图1为本发明实施例提供的密闭容器的结构示意图，第一容器11用于盛放酸溶液，在第一容器11内用支架12支撑着第二容器13，第二容器13用于盛放前驱体，第一容器14上方有第一容器盖14将第一容器进行密封。将所述密闭容器置于水热反应釜中进行加热反应，在本发明中，所述共沉淀在酸溶液受热产生的酸蒸汽中反应时，加热的温度优选为140°C 200°C，更优选为180°C 200°C，最优选为185°C 195°C ；加热的时间优选为Ih 65h，更优选为证 60h，最优选为IOh 50h ；所述酸溶液的浓度优选为0. 5mol/L llmol/L，更优选为6mol/L IOmol/ L，最优选为6mol/L 8mol/L。反应完毕后，将得到的反应产物冷却至室温，干燥除去水分和酸后，得到前驱体。得到前驱体后，对所述前驱体进行金属元素损失分析和XRD分析，结果表明，在制备过程中，Hf、W和V的损失均小于1%，其组成与投料比相同；XRD图谱及变温XRD图谱显示，本发明制备得到的前驱体与四方晶系ZrMo2O7(OH)2(H2O)2为异质同构化合物，具有式 (I)所示的原子比组成，且所述前驱体在不同温度下经历了由四方相到正交相再到立方相的转变，能够通过热分解相转变的方法合成立方相的HfW2_xVx08_x/2固溶体。得到前驱体后，将所述前驱体研磨粉碎后干压成型，具体包括以下步骤在不锈钢模具内壁涂抹脱模剂后加入所述前驱体，干压成型得到片状材料。所述脱模剂为润滑剂，包括但不限于植物油、易挥发性有机油脂等。所述干压成型的压力优选为IMPa 30MPa，更优选为2MPa 6MPa，最优选为2. 5MPa 4MPa。为了有利于成型，本发明优选在前驱体中加入适量水或其他易挥发性液体。为了控制得到的改性钨酸铪的烧结密度，本发明优选在所述前驱体中加入低熔点物质，并通过控制加入低熔点物质的量提高改性钨酸铪的烧结密度。得到前驱体片状材料后，煅烧所述前驱体片状材料，得到具有式(II)所示的原子比组成的改性钨酸铪。在本发明中，将所述前驱体干压成型再烧结后得到改性钨酸铪陶瓷块体；不经干压成型，直接烧结所述前驱体粉末，得到固溶体粉体，本领域技术人员可以按照改性钨酸铪的用途决定制备陶瓷块体还是固溶体粉体。本发明对所述煅烧的方法没有特殊限制，可以为在马弗炉中加热煅烧，也可以为微波辐射加热煅烧，优选为在马弗炉中煅烧。所述煅烧的温度优选为400°C 1000°C，更优选为500°C 800°C，最优选为600°C 700°C ；所述煅烧的时间优选为0. 5h 10h，更优选为ih 6h，最优选为浊 汕。煅烧完毕后，在热炉条件下将产物取出在空气中淬冷冷却至室温，得到改性钨酸
TP ο对所述改性钨酸铪进行XRD分析，结果表明，其与立方ZrW2O8为异质同构化合物， 具有立方ZrW2O8结构，具有式(II)所示的原子比组成。测定所述改性钨酸铪的负热膨胀性能，结果表明，其具有热收缩性质，在^SK 57 之间具有良好的负热膨胀性质，可呈线性收缩，且其相变温度较低，在使用过程中能够
7减少由于相变产生应力、发生脆性断裂等情况发生。本发明在立方钨酸铪结构中引入V元素，得到的改性钨酸铪具有良好的负热膨胀性能，并降低了得到的改性钨酸铪的相变温度，从而减少了由于相变产生应力、发生脆性断裂等情况的发生，使改性钨酸铪更有利于应用。另外，由于立方钨酸铪卸压后不会自发进行逆向相变，因此作为陶瓷材料的热膨胀系数调节剂时不会降低陶瓷材料的强度。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的改性钨酸铪及其制备方法进行详细描述。实施例1 6按照表1所示的原料配比及反应条件、按照以下步骤制备改性钨酸铪按化学计量比Hf W V= 1 (2-x) χ的比例分别称取0. 01 X /12mol 的仲钨酸铵(5 (NH4)2O · 12W03 · 5H20)和0. OlXxmol偏钒酸铵(NH4VO3)，加入到盛有50mL 蒸馏水的500mL三颈瓶中，加热至90°C，并搅拌至混合溶液为橙色透明溶液；将0. Olmol氧氯化铪溶于30mL蒸馏水中，搅拌的条件下加入到所述橙色透明溶液中，加入完毕后继续搅拌证；升温至100°c，持续搅拌的条件下加热至120°c，将其中的水分蒸干，得到固体粉末；将所述固体粉末研磨粉碎后，装入如图1所示的第二容器13中，向第一容器11内加入IOmL浓度为6mol/L的盐酸作为酸性气体源，密封后将密闭容器置于水热反应釜中，将水热反应釜密封后，加热至200°C保温15h，反应结束后，将反应釜取出，在空气中冷却至室温，将得到的反应产物置于100°C烘箱中干燥8h，得到前驱体；将所述前驱体研磨成粉末，取0. 6g前驱体粉末置于内壁涂有脱模剂的不锈钢模具中，3MPa的压力下干压成型，得到前驱体片材；将所述前驱体片材于马弗炉中煅烧，得到改性钨酸铪。比较例1按照表1所示的原料配比及反应条件、按照以下步骤制备钨酸铪将0. 0017mo 1的仲钨酸铵(5 (NH4) 20 · 12W03 · 5H20)加入到盛有50mL蒸馏水的 500mL三颈瓶中，加热至90°C，并搅拌至溶液为透明溶液；将0. Olmol氧氯化铪溶于30mL蒸馏水中，搅拌的条件下加入到所述透明溶液中， 加入完毕后继续搅拌证；升温至100°c，持续搅拌的条件下加热至120°c，将其中的水分蒸干，得到固体粉末；将所述固体粉末研磨粉碎后，装入如图1所示的第二容器13中，向第一容器11内加入IOmL浓度为6mol/L的盐酸作为酸性气体源，密封后将密闭容器置于水热反应釜中，将水热反应釜密封后，加热至200°C保温15h，反应结束后，将反应釜取出，在空气中冷却至室温，将得到的反应产物置于100°C烘箱中干燥8h，得到前驱体；将所述前驱体研磨成粉末，取0. 6g前驱体粉末置于内壁涂有脱模剂的不锈钢模具中，3MPa的压力下干压成型，得到前驱体片材；将所述前驱体片材于马弗炉中煅烧，得到钨酸铪。表1实施例及比较例的原料配比及反应条件
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权利要求
1.一种用于制备改性钨酸铪的前驱体，具有式(I)所示的原子比组成 HfW2_xVx07_x/2(0H)2(H20)2(I)；其中，0 < χ彡0. 5。
2.一种改性钨酸铪，具有式(II)所示的原子比组成HfW2_xVx08_x/2(II)；其中，0 < χ彡0. 5。
3.根据权利要求2所述的改性钨酸铪，其特征在于，所述式(II)中，0.KxSO. 4。
4.一种改性钨酸铪的制备方法，包括以下步骤a)将四价铪离子源、六价钨离子源和五价钒离子源在水中混合，浓缩、干燥后得到共沉淀；b)将所述步骤a)得到的共沉淀在酸性条件下加热反应，得到具有式(I)所示的原子比组成的前驱体HfW2_xVx07_x/2(0H)2(H20)2(I)；其中，0 < χ ^ 0. 5 ；c)煅烧所述步骤b)得到的前驱体，得到具有式(II)所示的原子比组成的改性钨酸铪HfW2_xVx08_x/2(II)；其中，0 < χ彡0. 5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括 al)将六价钨离子源和五价钒离子源在水中搅拌混合，得到混合溶液；a2)向所述步骤al)得到的混合溶液中加入四价铪离子源，搅拌、浓缩、干燥后得到共沉淀。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤al)中，所述混合溶液的温度为 80°C 100°C。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括 bl)提供酸蒸汽；b2)将所述步骤a)得到的共沉淀在所述步骤bl)的酸蒸汽中加热反应，得到具有式 (I)所示的原子比组成的前驱体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1^2)中，所述加热的温度为 140°C 200"C。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述煅烧的温度为 400 °C 1000°C。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述四价铪离子源为硝酸氧铪、氧氯化铪、氢氧化铪和碳酸铪中的一种或多种，所述六价钨离子源为钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾或钨酸中的一种或多种，所述五价钒离子源为氧化钒、钒酸铵、钒酸钠和钒酸钾中的一种或多种。全文摘要
本发明提供了一种用于制备改性钨酸铪的前驱体，具有式(I)所示的原子比组成HfW2-xVxO7-x/2(OH)2(H2O)2(I)；其中，0＜x≤0.5。本发明还提供了一种改性钨酸铪，具有式(II)所示的原子比组成HfW2-xVxO8-x/2(II)；其中，0＜x≤0.5。本发明还提供了一种改性钨酸铪的制备方法。本发明在立方钨酸铪结构中引入V元素，得到的改性钨酸铪具有良好的负热膨胀性能，并降低了得到的改性钨酸铪的相变温度，从而减少了由于相变产生应力、发生脆性断裂等情况的发生。另外，由于立方钨酸铪卸压后不会自发进行逆向相变，因此作为陶瓷材料的热膨胀系数调节剂时不会降低陶瓷材料的强度。
文档编号C01G41/00GK102390866SQ20111022137
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月3日 优先权日2011年8月3日
发明者赵新华, 郭富丽 申请人:北京师大科技园科技发展有限责任公司, 北京师范大学