一种β相的MnOOH六方纳米片的制备方法

专利名称：一种β相的MnOOH六方纳米片的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种β相MnOOH的制备方法，具体地说，是涉及一种β相MnOOH六方 纳米片的制备方法。
背景技术：
各种结构的氧化锰和氢氧化锰由于具有独特的物理化学性质而被广泛应用于电 化学、电池、电致变色等领域。据报道，氧化锰(氢氧化锰)特有的性质取决于其晶体形貌、 晶体结构及其密度。因此，人们致力于各种形貌的氧化锰和氢氧化锰的合成。MnOOH存在 多种晶型(例如α、β以及γ相)，主要是其晶体结构中基本的八面体单元[Μη3+(0，0Η)6] 的链接方式是不同的。其中，Y-MnOOH备受关注，很多文献报导利用MnO2或KMnO4与还原 剂反应，或者在不同有机溶剂存在下，以Mn2+与氧化剂反应合成γ-MnOOH纳米线和纳米棒， 利用团簇生长路线也可以制备Y-MnOOH纳米棒。中国专利文献CN101851008A公开了一 种用高锰酸钾与N，N- 二甲基甲酰胺进行溶剂反应制备γ -MnOOH纳米棒的方法，专利文献 CNlO 1^8860Α公开了 一种用MnO2与Mn3O4水热反应制备Y-MnOOH纳米棒的方法。这些方法 所用的原料中，MnO2难溶于水，固相反应不太均勻，产物中易混入杂质，而KMnO4价格较高。 产物均为Y-Mn00H。β -MnOOH通常被认为是氧化锰形成过程的介稳相，其相转变过程已得到充分的研 究。尽管稳定相的Y-MnOOH的合成已被广泛报道，但介稳相β-MnOOH纳米晶的合成却未 见报道。基于上述原因，如何找到一种工艺相对简单、反应条件较温和，并能制备出尺寸和 形貌可控的介稳相β-MnOOH六方纳米片，则是本发明所要解决的主要问题。

发明内容
本发明针对现有技术中β -MnOOH纳米晶制备反应条件较苛刻、难以得到纯的物 相等问题，提出了一种β相MnOOH六方纳米片的制备方法，该方法工艺简单，反应条件较 温和，能得到纯β相的MnOOH，所制备出的的β-MnOOH纳米片的尺寸和形貌容易控制，具有 批量生产可行性。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现
一种β相的MnOOH六方纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤
(1)一定量的MnSO4和乙二胺溶解于水中，得到Mn2+和乙二胺配位的混合液；
(2)将一定量的NaOH溶解于水中，得到一定浓度的NaOH溶液；
(3)将上述两种溶液快速混合，得到含肉色沉淀的混合液；
(4)将上述含肉色沉淀的混合液转移到反应釜中，在一定温度下反应一段时间，得到含 有β -MnOOH的混合液；
(5)将上述含有β-MnOOH的混合液冷却后，在一定转速下离心，倒掉上层液体，并用水 和乙醇重复洗涤，获得棕色β -MnOOH沉淀物，(6)将步骤(5)中获得的β-MnOOH沉淀物放入干燥箱中干燥，得到β-MnOOH六方纳 米片。其中，在步骤(1)的混合液中，Mn2+和乙二胺的摩尔比为1:1-1:8。进一步，在步骤(2)中，NaOH的浓度为 3. 0-7. 0 mol · L-1。更进一步，在步骤(3)中，快速混合的温度为25 °C。又进一步，在步骤(4)中，反应的温度为150-200 °C，反应的时间为0. 5h-2 h。再进一步，在步骤(5)中，所述离心转速为3000-4000 r/min，离心时间为 2-5min。再进一步，在步骤(6)中，干燥的温度为40_80°C，干燥的时间为12-24 h。


图1为利用本发明所述方法制备的β-MnOOH六方纳米片的X射线衍射图谱和 β -MnOOH的标准谱图。图2为利用本发明所述方法制备的β-MnOOH六方纳米片的扫描电子显微镜 (SEM)照片、透射电子显微镜(TEM)照片和电子衍射花样(ED)。图3为改变NaOH浓度所制备的β -MnOOH纳米片的SEM照片。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。实施例一
(1)先用移液管移取2.2 ml 0. 36 mol化―1的MnSO4溶液加入50 ml烧杯中，再用1 ml 移液管移取0.6 ml乙二胺加入烧杯中，得到Mn2+和乙二胺配位的混合液；
(2)用移液管移取19. 2 ml 7.0 mol · Γ1 NaOH ；
(3)将上述两种溶液快速混合，得到含肉色沉淀的混合液；
(4)将混合溶液转移到反应釜中，在170°C反应0. 5 h，得到含有β -MnOOH的混合液；
(5)将上述含有β-MnOOH的混合液冷却后，在3000r/min转速下离心，倒掉上层液体， 并分别用水和乙醇重复洗涤三次，获得β -MnOOH沉淀物。(6)将步骤(3)中获得的β -MnOOH沉淀物放入80 °C干燥箱中干燥12 h，得到 β -MnOOH六方纳米片。图1为实施例一所制备的β -MnOOH六方纳米片的X射线衍射图谱。谱图中指标 化的衍射峰的峰位均与标准谱图一致，但(002)峰的相对强度与标准谱图相比明显增强，表 明实施例一制备的产品为β相的六方水锰矿结构MnOOH，空间群为Ρ-3 1，晶体的取向生长 明显。图2为实施例一所制备的β相MnOOH六方纳米片的SEM照片，其中，图加为低倍 的SEM图片，从图中可以看出所得纳米片大小均勻，形貌规整。图2b为实施例一所制备的 β -MnOOH六方纳米片放大SEM照片，从中可以清楚地看出样品具有六边形结构，六方片的 厚度在40纳米左右，边长约200纳米。图2c为实施例一所制备的β -MnOOH六方纳米片 的透射电子显微镜(TEM)照片，可以看出β-ΜηΟΟΗ纳米片分散性好，结构均勻。图2c中 的插图是样品的电子衍射花样，可以看出具有六方结构的β-ΜηΟΟΗ纳米片结晶良好。实施例二
(1)先用移液管移取2.2 ml 0. 36 mo 1化―1的MnSO4溶液加入50 ml烧杯中，再用1 ml 移液管移取0.6 ml乙二胺加入烧杯中，得到Mn2+和乙二胺配位的混合液；
(2)用移液管移取19. 2ml 5 mol · Γ1 NaOH ；
(3)将上述两种溶液快速混合，得到含肉色沉淀的混合液；
(4)将混合溶液转移到反应釜中，在170°C反应0. 5 h，得到含有β相的MnOOH的混合
液；
(5)将上述含有β-MnOOH的混合液冷却后，在3000r/min转速下离心，倒掉上层液体， 并分别用水和乙醇重复洗涤三次，获得β -MnOOH沉淀物。(6)将步骤(3)中获得的β -MnOOH沉淀物放入80 °C干燥箱中干燥12 h，得到β 相的MnOOH六方纳米片。
实施例三
(1)先用移液管移取2.2 ml 0. 36 mol化―1的MnSO4溶液加入50 ml烧杯中，再用1 ml 移液管移取0.6 ml乙二胺加入烧杯中，得到Mn2+和乙二胺配位的混合液；
(2)用移液管移取19. 2ml 3. 0 mol · Γ1 NaOH ；
(3)将上述两种溶液快速混合，得到含肉色沉淀的混合液；
(4)将混合溶液转移到反应釜中，在170V反应2 h，得到含有β相的MnOOH的混合
液；
(5)将上述含有β相的MnOOH的混合液冷却后，在3000r/min转速下离心，倒掉上层液 体，并分别用水和乙醇重复洗涤三次，获得β相的MnOOH沉淀物。 (6 )将步骤(3 )中获得的β相的MnOOH沉淀物放入80 °C干燥箱中干燥12 h，得 到β相的MnOOH六方纳米片。
权利要求
1.一种β相MnOOH六方纳米片的制备方法，其特征在于所制备的MnOOH具有β相的 晶体结构，所述方法包括下述步骤(1)将MnSO4和乙二胺溶解于水中，得到Mn2+和乙二胺配位的混合液； (2 )将NaOH溶解于水中，得到一定浓度的NaOH溶液；(3)将上述两种溶液快速混合，得到含肉色沉淀的混合液；(4)将上述含肉色沉淀的混合液转移到反应釜中，在一定温度下反应一段时间，得到含 有β -MnOOH的混合液；(5)将上述含有β-MnOOH的混合液冷却后，在一定转速下离心，倒掉上层液体，并用水 和乙醇重复洗涤，获得棕色β -MnOOH沉淀物，(6)将步骤(5)中获得的β-MnOOH沉淀物放入干燥箱中干燥，得到β-MnOOH六方纳 米片。
2.根据权利要求1所述的β相MnOOH六方纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤 (1)的混合液中，Mn2+和乙二胺的摩尔比为1:1-1:8。
3.根据权利要求2所述的β相MnOOH六方纳米片的制备方法，其特征在于，NaOH的 浓度为 3. 0-7. 0 mol · L—1。
4.根据权利要求3所述的β相MnOOH六方纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，快速混合的温度为250C。
5.根据权利要求4所述的β相MnOOH六方纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，反应的温度为150-200°C。
6.根据权利要求5所述的β相MnOOH六方纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，反应的时间为0.5h-2 h。
7.根据权利要求1所述的β相MnOOH六方纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述离心转速为3000-4000r/min，离心时间为2_5min。
8.根据权利要求1所述的β相MnOOH六方纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，干燥的温度为40-80°C，干燥的时间为12-24h。
全文摘要
本发明公开了一种β相的MnOOH六方纳米片的制备方法。以水为反应介质，将MnSO4和乙二胺溶解于混合溶剂中，NaOH作为沉淀剂，溶液中含有少量溶解氧，在一定条件下反应。反应结束后，将所得产物离心洗涤并干燥，获得具有β相的MnOOH六方纳米片。本发明所述β相MnOOH六方纳米片的制备方法简单，产物β-MnOOH六方纳米片的尺寸、结构和形貌容易控制。解决了现有技术中β-MnOOH物相和结构难以控制的问题。
文档编号C01G45/00GK102092789SQ20111008668
公开日2011年6月15日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者宋彩霞, 王德宝 申请人:青岛科技大学