专利名称：制备大范围二维纳米材料石墨烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种二维纳米材料石墨烯的制备方法，及其制备工艺，特别是一种利 用碳元素注入的方式制备大范围石墨烯的方法，及其制备工艺。本发明属材料技术领域。
背景技术：
石墨烯(graphene)是由碳原子构成的二维晶体，也有人使用“单层石墨”作为其 称呼。在石墨烯中，碳原子以SP2杂化并排列成蜂窝状六角平面结构。石墨烯也是其它碳 材料同素异形体的基本构成单元。石墨烯是由2004首先被英国曼彻斯特大学的科学家发现的，石墨烯的发现者于 2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯中载流子的室温迁移率>20000 cm2/Vs，比目前所 知的任何半导体材料都高，包括半导体行业中大规模应用的硅材料，被认为是未来纳米电 子器件中硅的替代者。石墨烯在光电领域的应用也非常广泛，包括基于石墨烯的太阳能电 池，光电探测器等。石墨烯在光电、生物及其他材料领域的应用都是基于大范围生长的石墨 烯薄膜的基础上的。目前制备石墨烯薄膜的方法大致有以下几种胶带剥离法、碳化硅外延生长法、氧 化石墨还原法、溶液直接剥离法、化学气相沉积法等。以上提到的方法各有其利弊胶带剥 离法可以制备高质量的石墨烯，但是目前此方法制备的石墨烯面积小于1毫米X1毫米，只 能用于基础实验研究。碳化硅上外延生长的石墨烯，虽然面积大且均勻，但是此方法获得的 石墨烯质量还有待提高，且石墨烯与碳化硅衬底间有较强的相互作用，碳化硅衬底也极其 昂贵。氧化石墨还原法或溶液直接剥离法，虽然可以获得较大面积的石墨烯薄膜，但是由于 制备过程在石墨烯中引进了较多的缺陷，且单片石墨烯尺寸过小(约100纳米)，从而导致得 到的薄膜不连续，其导电性也急待提高。最近，研究者们发现在镍或铜等过渡金属表面利用 化学气相沉积法可以制备大面积的石墨烯薄膜，且质量也不错。但是此方法获得的石墨烯 薄膜厚度的可控性较差，镍金属上会长出厚度不均勻的多层膜，而铜上只能生长出单层薄 膜和少量的双层薄膜。
发明内容
技术问题本发明所要解决的技术问题是提出一种制备大范围二维纳米材料石墨 烯的方法，利用碳元素注入的方式制备石墨烯薄膜，以克服现有诸多方法的弊端，如石墨烯 尺
寸小、质量不高、厚度可控性较差等。技术方案本发明利用碳元素高速离子注入的方式提供碳源，制备大范围石墨烯 薄膜首先，在单晶硅表面镀100-300nm镍薄膜，然后利用离子注入的方式，将碳元素注入 到镍薄膜中，再经过褪火(煺火温度在600-1000摄氏度之间，真空度10_5至1帕，煺火时 间15分钟至1小时)，然后降至室温，使碳原子从镍膜中析出并重组生成石墨烯薄膜。最 后，利用氯化铁溶液腐蚀镍薄膜，然后用任意衬底将此石墨烯薄膜从液体表面转移出，这样
3大范围的石墨烯薄膜就制作完成，大小可达数厘米。该制备工艺流程及控制条件具体如下
一、镍薄膜制备采用溅射法(Sputtering)或脉冲激光沉积法(PulsedLaser Deposition)等方法在单晶硅表面镀镍薄膜，薄膜厚度在100-300nm之间，
二、碳原子注入利用高速离子注入的方法，将碳元素注入到镍薄膜的表面，离子注入 的剂量(Dose) % 5xl0ls-5xl016 cm_2，能量为 500_1000eV，
三、高温煺火在600-1000摄氏度下煺火，煺火时间为15分钟-60分钟，真空条件为 KT5Pa 至 IPa,
四、镍薄膜腐蚀利用浓度为0. 25-1摩尔/升的氯化铁溶液腐蚀镍薄膜，使石墨烯薄 膜从衬底分离并漂浮在溶液表面，腐蚀时间为3-M小时，
五、石墨烯薄膜转移用任意衬底将漂浮在溶液表面的石墨烯薄膜转移出，即获得大范 围的石墨烯薄膜。有益效果此方法获得的石墨烯薄膜，具有大尺寸(数厘米或更大)、质量好、且厚 度可调(通过碳元素注入剂量来调控)等优势相比与胶带剥离法，此方法获得的石墨烯尺 寸非常大；相比于氧化石墨还原法，此方法获得的石墨烯单片尺寸大，且质量较高；相比于 碳化硅外延生长法，此方法获得的石墨烯成本低廉，且与衬底无相互作用；相比与化学气相 沉积法，此方法获得的石墨烯具有厚度可调的特点。并且，此生长方法与目前的半导体工艺 条件结合的非常好，其中镍薄膜的沉积、碳元素离子注入、煺火等手段在目前半导体行业都 是非常成熟的工艺。这就极大的节省了开发及设备成本。所以此生长方法将能更快地推动 石墨烯在半导体工业界的广泛应用，并能产生巨大的经济效应。
图1是本发明的流程示意图。图2为本发明实例1中获得的石墨烯薄膜的拉曼光谱图。
具体实施例方式
制备方法(1)首先在单晶硅表面镀100-300nm的镍薄膜。可用溅射法(Sputtering) 或其他薄膜生长方法，
(2)利用离子注入的方式，将碳元素子注入到镍薄膜中。碳原子在镍薄膜中的分布可用 软件精确模拟得出，碳原子的含量也可精确控制，
(3)将样品高速褪火后降至室温，煺火温度在600-1000摄氏度(0C)之间，真空度10_5Pa 至ΙΡ ，煺火时间15分钟至一小时。至此，镍薄膜表面会有一层石墨烯薄膜，
(4)将含有石墨烯薄膜的样品放入氯化铁溶液中(时间为3小时以上)。镍薄膜会被腐 蚀，石墨烯薄膜会从衬底分离并漂浮在液体表面，
(5)此时，可以用任意衬底将此薄膜从液体中转移(可以用表面有300nmSiO2薄膜的单 晶硅衬底)。这样大范围的石墨烯薄膜即制作完成，大小可达数厘米。参照图1所示实验流程，以下用3个实施例，在允许范围内选择三组不同的实验控 制参数，进行实施具体说明。实施例1 按如下五个步骤实施
一、镍薄膜制备利用溅射法(Sputtering)在单晶硅片(0. 7毫米厚)表面镀上均勻的
4镍薄膜，厚度为300nm，
二、碳元素注入利用离子注入的方式将碳元素注入到镍薄膜中。离子注入的能量为 600eV,剂量为切1015 cm2,
三、高温煺火将注入碳元素后的样品放入高温炉中褪火，褪火温度为900°C，褪火时 间为30分钟，真空度10_5Pa。并在褪火后降至室温。至此，镍薄膜表面会生长出一层石墨 烯薄膜，
四、镍薄膜腐蚀将表面有石墨烯薄膜的衬底放入氯化铁溶液中腐蚀，溶液浓度为1 摩尔/升，腐蚀时间为10小时。至此，镍薄膜会被完全腐蚀，而石墨烯薄膜则会分离并漂 浮在溶液表面，
五、石墨烯薄膜转移用表面有300nm SiO2薄膜的硅衬底，将漂浮在溶液表面的石墨 烯薄膜转移出，即获得大范围的石墨烯薄膜。按上述实验步骤获得石墨烯薄膜的拉曼光谱图在附图2中。实施例2 —、镍薄膜制备利用溅射法(Sputtering)在单晶硅片(0. 7毫米厚) 表面镀上均勻的镍薄膜，厚度为300nm，
二、碳元素注入利用离子注入的方式将碳元素注入到镍薄膜中。离子注入的能量 为 1000 eV,计量为 IO16 cm2,
三、高温煺火将注入碳元素后的样品放入高温炉中褪火，褪火温度为800°C，褪火 时间为45分钟，真空度lPa。并在褪火后降至室温。至此，镍薄膜表面会生长出一层石墨烯 薄膜，
四、镍薄膜腐蚀将表面有石墨烯薄膜的衬底放入氯化铁溶液中腐蚀，溶液浓度为 1摩尔/升，腐蚀时间为10小时。至此，镍薄膜会被完全腐蚀，而石墨烯薄膜则会分离并 漂浮在溶液表面，
五、石墨烯薄膜转移用表面有300nm SiO2薄膜的硅衬底，将漂浮在溶液表面的石墨 烯薄膜转移出，即获得大范围的石墨烯薄膜。省略检测结果。实施例3:
一、镍薄膜制备利用溅射法(Sputtering)在单晶硅片(0.7毫米厚)表面镀上均勻的 镍薄膜，厚度为200nm，
二、碳元素注入利用离子注入的方式将碳元素注入到镍薄膜中。离子注入的能量为 600eV,计量为切1015 an2,
三、高温煺火将注入碳元素后的样品放入高温炉中褪火，褪火温度为1000°C，褪火时 间为15分钟，真空度10_5Pa。并在褪火后降至室温。至此，镍薄膜表面会生长出一层石墨 烯薄膜，
四、镍薄膜腐蚀将表面有石墨烯薄膜的衬底放入氯化铁溶液中腐蚀，溶液浓度为 0.5摩尔/升，腐蚀时间为M小时。至此，镍薄膜会被完全腐蚀，而石墨烯薄膜则会漂浮 在溶液表面，
五、石墨烯薄膜转移用表面有300nm SiO2薄膜的硅衬底，将漂浮在溶液表面的石墨 烯薄膜转移出，即获得大范围的石墨烯薄膜。省略检测结果。
权利要求
1.一种制备大范围二维纳米材料石墨烯的方法，其特征是利用碳元素高速离子注入的 方式提供碳源来制备大范围石墨烯；具体步骤如下一、镍薄膜制备采用溅射法或脉冲激光沉积法方法制备镍薄膜，薄膜厚度在 100-300nm 之间，二、碳元素注入利用高速离子注入的方法，将碳元素注入到镍薄膜的表面，离子注入 的剂量(Dose)范围为 5xl0ls-5xl016 cnT2，能量为:500_1000eV，三、高温煺火在温度为600-1000摄氏度下煺火，煺火时间为15分钟-60分钟，真空 条件为10_5Pa至IPa,四、镍薄膜腐蚀利用溶液浓度在0.25-1摩尔/升的氯化铁或硝酸铁溶液腐蚀镍薄膜， 使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，腐蚀时间在3-M小时，五、石墨烯薄膜转移利用任意衬底，将漂浮在溶液表面的石墨烯薄膜转移出，即获得 大范围的石墨烯薄膜；这样大范围的石墨烯薄膜就制作完成，大小可达数厘米。
2.根据权利要求1所述的制备大范围二维纳米材料石墨烯的方法，其特征是所述的 镍薄膜可以是铜或其它过渡金属薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种制备大范围二维纳米材料石墨烯的方法，首先在单晶硅表面镀100-300纳米(nm)镍薄膜，然后利用离子注入的方式，将碳元素注入到镍薄膜中。再经过高速褪火(煺火温度在600-1000摄氏度之间，真空度为10-5至1帕(Pa)，煺火时间15分钟至一小时)，然后降至室温，使碳原子从镍膜中析出并重组。至此，镍薄膜表面就会有一层石墨烯薄膜(薄膜厚度取决于各实验参数，如碳注入含量等)。将样品放入氯化铁(FeCl3)溶液中，镍薄膜会被腐蚀，石墨烯薄膜会分离并漂浮在液体表面。此时，可以用任意衬底将此石墨烯薄膜从液体中转移出。这样大范围的石墨烯薄膜就制作完成，大小可达数厘米。
文档编号C01B31/04GK102120574SQ20111006095
公开日2011年7月13日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者丁荣, 倪振华, 申泽骧, 詹达 申请人:东南大学