一种采用微反应器进行氯化氢氧化制备氯气的方法

专利名称：一种采用微反应器进行氯化氢氧化制备氯气的方法
技术领域：
本发明涉及一种氯化氢氧化制备氯气的方法，具体地说，是在新型微反应器中进 行强放热的氧氯化反应，制备氯气过程。
背景技术：
氯气和液氯是生产各种含氯产品的首要原料，化工人员中有20%左右从事与氯有 关的工作。工业用氯主要通过电解食盐水得到，同时得到烧碱。目前在世界范围内普遍存 在烧碱大量过剩而氯气短缺的情况。在使用氯或光气的许多化合物的制备中，会获得副产 氯化氢。副产氯化氢价格便宜、需求量小而腐蚀性强，其中和排放会造成环境污染。因此， 由氯化氢制备氯气既可以为副产氯化氢找到出路，又可以解决当前普遍存在的氯碱平衡问 题。氯化氢制备氯主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon过程)。电解 法投资大、能耗高，对环境影响较大。直接氧化法存在废液处理、氯化氢转化不完全等问题。 因此，电解法和直接氧化法难以令工业界满意。催化氧化法是在催化剂存在的条件下，用空 气或氧气氧化氯化氢的过程，反应过程如下2HCl+l/202 — C12+H20该反应可以在催化剂存在下约250 450°C的温度下进行。例如在BP1403 (1868)、 US85370、US165802、US118209中描述了这种被称为迪肯反应。氯化氢氧化反应是一个受化学平衡限制的强放热反应。在氧气过量时候，反应温 度在300 420°C范围内，反应平衡转化率为83 92%。在文献报道的反应器主要有固定 床、流化床、浆态床等形式。如美国专利US5716592中，使用由镍管制成的固定床反应器中，反应温度为360 380°C范围内，催化剂为含铈的三氧化二铬，氯化氢与氧气的摩尔比为(1.3 2) 1，氯化 氢转化率为77. 5 85. 2%，远未达到平衡转化率。采用固定床反应器温度很难控制，反应 温度容易飞温，造成催化剂寿命损失。清华大学专利(CN1417107A)公布了两段循环流化床反应器，下端为氧化过程，温 度为320 380°C范围。上端为氯化过程，温度为150 250°C范围。原料氯化氢与氧气的 比为(1 幻1。该工艺及装置使反应器在轴向高度上存在两个密相，强化温度分布或浓 度分布的过程。但由于平衡转化率的限制，氯化段中催化剂组成不足以完全吸收氧氯化段 中未反应的剩余氯化氢气体，因此氯化氢转化率不能满足工业需求。而且实际操作过程中， 由于两段温差较大，难于准确控制，实际操作很困难。清华大学专利(CN101293637A)公开 了 一种在改进流化床反应器内进行氧氯化反应过程。在流化床内部加装气固逆流挡板，加 强氯化段催化剂和反应气体逆流接触效果，强化氯化氢反应转化率。但也由于氧化和氯化 两段的反应温度不同，需要在两个串联反应器中频繁加热或冷却大量固体，催化剂来回输 送，流动的稳定性较难控制，操作性较差。两段式反应工艺可以使得氯化氢总体转化率调高至95%以上，但由于原料其中氧气是大大过量的，大量的氧气会影响后续氯化段反应平衡，同时整体操作性差，限制了其在 工业中的运用。南京工业大学专利(CN101357751A)公布了氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反 应工艺，氧化反应在250 450°C下进行，浆态床中惰性反应介质是熔点是90 350°C硝酸 盐混合物或氯盐混合物。反应器内温度分布较均勻，可以控制反应在等温状况下进行，从而 避免高温给催化剂的损坏。但由于反应器内温度较高，依靠气流自身分子扩散，并不能够达 到气固相充分接触，混合均勻，存在反应“死区”，影响最终氯化氢转化率。并且，对于惰性硝 酸盐和氯盐混合物在高温下，容易分解，产生各种含氮类化合物，降低反应安全性，限制了 其在工业中应用。综上所述，现有氯化氢催化氧化制备氯气的工艺主要存在以下几个问题采用流 化床作为反应器的工艺存在氯化氢转化率低，工艺操作复杂的缺陷；采用固定床作为反应 器的工艺存在温度控制较难，催化剂易失活的缺陷；采用浆态床作为反应器的工艺存在反 应存在“死区”导致氯化氢转化率低，工业适应性差的缺陷，因此，目前需要寻找一种新的工 艺生产方法代替现有的工艺。微反应器是用微加工技术制造的一种流体流动通道，是特征尺度在数百微米内的 化学反应器。是在20世纪90年代初期兴起的，是现代化工学科前沿，集微机电系统设计思 想和化学化工基本原理于一体，移植集成电路和微传感器制造技术的一种高新技术。由于 微通道尺寸较小，其传热、传质速率较常规尺度化工设备提高1 3个数量级。与常规化学 反应器相比，它具有短的分子扩散距离、大的比表面积、反应物用量甚微、反应过程中产生 的环境污染物也极少、内在的安全和过程可控等特点.微反应器用于化学反应具有传统反应器不及的优点。而利用微反应器高比表面、 良好的传质传热等特点，已广泛开展了将其用于多相催化反应的研究，如催化加氢/脱氢、 甲苯氧化、氨氧化、乙烯环氧化、苯硝化等。将微反应器用于气相氯化氢催化氧化制备氯气 的方法尚未将报道。我们首先开展了将微反应器用于气相氯化氢催化氧化的研究，初步成 果表明对于该反应，微反应器是其实现工业化以及科学研究的良好选择。

发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺的缺陷而提供一种采用微反应器进行氯化氢氧 化制备氯气的方法，具有温度易控，氯化氢转化率高、设备简单、操作条件温和能量可以回 收利用的优点。为了实现本发明的目的，本发明提供一种采用微反应器进行氯化氢氧化制备氯气 的方法，其特征在于该方法是将包含分子氧的气流气相和含有氯化氢的气流气相充分混 合后预热至反应温度300 400°C，将预热后的混合气体通入微反应器中在催化剂的作用 下发生氧氯化反应产生氯气，同时将反应放出的热量用于对后进入微反应器的反应混合气 体的预热。作为本发明的一个优选的方案，具体操作步骤如下(A)、将包含分子氧的气流气相和含有氯化氢的气流气相连续地通入微反应器自 身耦合的混合微通道中充分混合，然后进入二级加热器中预热至300 400°C (优选为 320 380°C，更优选330 370°C )，预热后的气体进入微反应器的反应微通道中在催化剂的作用下发生氧氯化反应，反应放出的热量被后进入混合微通道的包含氯化氢和分子 氧的气流吸收，并通过微反应器中的内换热段将多余的热量移走，保持微反应器内温度在 300 400°C，优选为320 380°C，更优选330 370°C ；(B)、吸收了反应热的包含氯化氢和分子氧的气流从微反应器的混合微通道中流 出并进入二级加热器中，从二级加热器中流出的混合气流的温度在300 400°C，优选为 320 380°C之间，更优选330 370°C，进入微反应器进行氧氯化反应；(C)、经氧氯化反应后的混合气体通过微反应器气体出口，最终产物分离得到氯气。由于氯化氢与氧气反应制备氯气的反应，通常氧氯化反应放出热量，远远大于 反应预热所需的热量，举例说明4mol氯化氢与Imol氧气在380°C温度下反应放热为 105. ^711kj/hr (氯化氢转化率为90% ) ；4mol氯化氢与Imol氧气从30°C加热至380°C反 应所需热量为38. 8986424KJ/hr。可见，反应放出的热量远大于反应预热所需热量。反应初 始，反应放热不足以使微反应器的温度达到300 400°C，因此对后进入微反应器的反应混 合气体不能被预热至反应温度(300 40(TC )，所以需要通过二级加热器对反应混合气进 行加热至反应温度再进入微反应器中反应，随着反应的进行，氯化氢转化率越来越大，反应 放热越多，可使微反应器的温度达到300 400°C，同时通过微反应器内自身耦合的内换热 段保持微反应器内的温度恒定在300 400°C，此后进入微反应器混合微通道内的反应混 合气流可预热至300 400°C之间，此时二级加热器只起与微反应器相连的通道的作用，不 对反应混合气流进行加热。本发明步骤㈧中分子氧与氯化氢气体的摩尔比为1 8 8 1，优选1 6 3 1，更优选为1 1 1 4。由于有机物杂质的存在会导致微反应器微通道堵塞及催 化剂活性组分的失活，引起氧氯化反应不稳定，转化率下降，因此应控制氯化氢原料中所含 有机物杂质(主要为直链烷烃化合物、脂肪族化合物、芳香族化合物及各种衍生物)的含 量，特别是碳原子数> 3的杂质，更特别是芳香族及芳香族衍生物类杂质。根据本发明提供 的方法，所述有机物杂质含量以质量计< 500ppm，优选< 300ppm，更优选< lOOppm。本发明步骤(A)中反应气体在微反应器中，反应压力为常低压< O.SMpa，更优选 反应压力为0. 1 0. 5Mpa。所述的包含分子氧的气流气相和含有氯化氢的气流气相在微反应器中的气时空 速为0. 01 lOh—1，优选为0. 1 lh—1。本发明步骤(A)中所述催化剂是将铜系或钌系催化剂涂敷在所述反应微通道壁 表面，涂覆方式可以为直接腹膜法、物理黏合法、直接熔炼合金法、气相沉积法、化学沉淀 法、浸渍法、表面功能化后嫁接法或刻蚀后镶嵌法。催化剂优选Dy-CuCl2-KCl/Si02、负载的 K+-Cu氧化物、CuOxAl2O3、含有CuCl2、KCl、FeCl3等混合盐的熔融盐、负载的含有Cu、Fe、 Ru、Ce、Bi、Ni、Co、Ga、Nd的氧化物和/或氯化物或其混合物。本发明中使用的微反应器可以是现有技术中用于气固相催化微反应器中各种类 型的微反应器，可以根据装置规模和操作条件确定微反应器的具体尺寸。本发明使用的微 反应器可以如《微反应器一现代化学中新技术》(W.埃尔菲尔德，V黑塞儿，H.勒韦著，骆 广生等译，化学工业出版社，2004)及专利US7(^9647、CN1944362A等中所描述的。作为本发明的一个优选的方案，本发明所述的微反应器包括上盖板1、下盖板5及位于上下盖板之间的反应板3，上盖板1、下盖板5及反应板3固定连接，开口 10为螺栓固 定孔，反应板3上设置有一条以上反应微通道8，氧氯化反应在反应微通道8内进行；上盖 板1和下盖板5的内壁中分别开设有混合微通道6，并通过反应板3上的通孔将上下盖板内 的混合微通道6串联；微反应器内还设置有内换热段，所述的内换热段是由开设在上下盖 板侧壁内的换热微通道12构成，分别位于上下盖板侧壁内的换热微通道12通过开设在反 应板3上的通孔13串联；在微反应器的两侧分别开设有热电偶插槽2。微反应器的材质选择，应使用抗腐蚀的材质，如无机物类的石英、碳化硅、石墨、 陶瓷、玻璃或其组合；金属类如蒙乃尔合金(monel)、因康镍合金(inconel)、因科洛合金 (incoloy)哈斯合金(hastelloy)、钛基合金等。所述反应微通道8、混合微通道6及换热微通道12的水力直径均为0. 001 5mm， 更优选为0. 01 1mm。其中，混合微通道6的作用是一方面将氯化氢及氧气充分混合，另一 方面将反应放热传至后反应的混合气体，对后反应的混合气体进行预热。所述的微反应器的有效面积㈧和它的反应体积比大于100m2/m3，且该微反应器 的传热系数(U)大于400W/m2.K。这里所述的有效面积(A)是指和工艺流体有效接触，能 够进行热量传递的换热面积。在微反应器内，进入微反应器的氯化氢及氧气混合气体先经过微反应器自身耦合 的混合微通道6进行充分混合，同时将前进入微反应器的混合气体反应过程中产生的部分 热量移出，自身预热至一定温度，然后通过微反应器外的二级加热器加热混合气温度至反 应温度(300 400°C，优选为320 380°C，更优选330 370°C )，最后进入微反应器内部 的反应微通道8中反应。在微反应器内部的反应微通道8及混合微通道6中，由于相界面 对流体的分割作用和微通道对于流体的摩擦作用的存在，使得微反应器内存在强烈的内循 环和二次流流动，使得流体产生了丰富的气柱流流型，强化反应气体之间的混合及传热。在 微反应器中，自身具备内换热段，通入锅炉水，通过锅炉水汽化，副产蒸汽，带走反应过程中 产生的剩余热量，保证微反应器内的温度始终维持在300 400°C (优选为320 380°C )。由于在微反应器内流体的表面积很大，流体和壁面能够进行高效的热交换，从而 有效地控制反应温度。微米级的混合尺度和有效的内循环作用能够促进反应物料快速混 合，进而保证反应器内物料分布的均勻性，从而保证反应过程一致性。另外，微反应器采用 连续平推流的操作模式，反应时间可以通过微通道的长度来调控，不会存在“死区”，滞留体 积较小，便于反应的安全操作。本发明的优点是1.反应转化率高达85%以上，反应停留时间小于2min，反应器放大简单；2.反应温度温和、可控，工艺操作简单；3.反应能量可以回收利用、节约耗能；


图1为本发明的反应体系连续操作工艺流程示意图；图2为本发明所采用的微反应器结构示意图；图3为图2的侧视图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出 的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。实施例中所涉及的主要原料来源如下氯化氢气体宁波万华聚氨酯有限公司生产，工业品；氧气宁波万华工业园-林德空分装置生产，工业品；氯化氢气体含量的测试方法(1)检测原理C12+2KI = 2KC1+I2I2+2Na2S203 = 2NaI+Na2S406HCl+NaOH = NaCl+H20(2) 0. lmol/L的Naj2O3溶液配置及标定称取6. 2g左右的Naj2O3 ·5Η20，溶解于适量新煮沸且刚冷却的蒸馏水(除去水中 的O2和CO2)中，加入0. 05 0. IgNa2CO3 (抑制微生物)，配成250ml溶液，放于棕色瓶中。 放置1-2周后再进行标定，暗处保存；准确称取0. 15g K2Cr2O7 (110°C烘干2h)于碘量瓶中，加1020ml水溶解，并加2gKI 和IOmm2SO4摇勻放置5分钟，然后加50ml水稀释，用Na2S2O3溶液进行滴定至溶液变为浅 黄绿色时加2ml淀粉指示剂，用Na2S2O3溶液继续滴定至溶液由蓝色变为浅(亮)绿色时为 止(终点呈Cr3+的很浅的绿色)。平行标定3次取平均值。(3)分析检测过程用尾气将250ml取样瓶置换!Min (气体下进上出)，确保取样瓶中无杂质。将取样 瓶中的气体与KI充分反应，然后进行滴定。取出25.00ml 12溶液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水稀释，用已配制好的 Na2S2O3溶液滴定至浅黄色，加入2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，即为终点。计算 出12溶液的浓度。HCl滴定，向12滴定结束后的样品中，再滴加2 3滴酚酞试剂，滴加无色液体变 为红色，且红色在半分钟内不变色。以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定未反应的HCl。(4)样品中氯化氢转化率计算公式
Γ a-b-10~ 3
Q h m-3 ^ , H m-3 X100% a · b · IU + c · α ■ IU其中a 表示 Naj2O3 溶液浓度，mol/L ；b表示滴定耗用Na2S2O3溶液毫升数，ml ；
c表示NaOH标准溶液浓度，mol/L ；d表示滴定耗用NaOH溶液毫升数，ml，实施例所用的微反应器如图2所示，包括上盖板1、下盖板5及位于上下盖板之间 的反应板3，上盖板1、下盖板5及反应板3通过螺栓在螺栓孔10固定连接，反应板3上设 置有反应微通道8，反应微通道8是有效反应区，是通过化学蚀刻、机械加工、低压等离子体
7或离子束干式蚀刻法等技术制作而成。反应板3的两端分别开设微反应器进口 9和微反应 器出口 4。氧氯化反应在反应微通道8内进行；上盖板1和下盖板5的内壁中分别开设有 混合微通道6，并通过反应板3上的通孔将上下盖板内的混合微通道6串联；上盖板1的侧 壁上开设有混合微通道入口 11，，下盖板5的侧壁上开设有混合微通道出口 7。在微反应器 的两侧分别开设有热电偶插槽2，用于将温度传感器插入其中，监测微反应器的温度。微反 应器侧方通道壁还设置有内换热段，用于调节反应温度，如图2所示，所述的内换热段是由 开设在上下盖板侧壁内的换热微通道12及开设在上下盖板侧壁上的锅炉水入口 15和蒸汽 出口 14构成，分别位于上下盖板侧壁内的换热微通道12通过开设在反应板3上的通孔13 串联。锅炉水由锅炉水入口 15进入，在换热微通道12中汽化，副产蒸汽带走热量，最终蒸 汽通过蒸汽出口 14排出。通过调节锅炉水入口 15和蒸汽出口 14的流量，及时的移出多余 反应热量，保证了微反应器内反应温度的稳定。反应流程如图1所示，在刚开始进料时候，可以直接使用二级加热器对反应物料 进行加热至反应所需温度，待微反应器反应温度稳定在300 40(TC (优选320 380°C， 更优选330 370°C )后，随着反应转化率的提高，逐渐降低二级加热器中加热温度，可以 直接利用反应放热对原料气体的进行第一步预热，移走部分反应产生热量。同时，微反应器 内，自身内换热段中通入锅炉水，通过锅炉水副产蒸汽移走反应产生的剩余热量，以保证微 反应器内温度的恒定在300 400°C，此时二级加热器已经停止加热。反应结束的混合气体 经过分离，使得氯气和其他气体分开。实施例1微反应器的材料主要为因科镍合金，微通道采用化学蚀刻的方法加工。在微反应 器中含有20条微通道，微通道水力直径为1mm。每条微通道中都直接包含催化介质，催化活 性组分选用氧化铜为活性组分，氧化铝为载体。微反应器有效面积(A)和它的反应体积比 为300m2/m3，且该微反应器的传热系数(U)大于400W/m2. K。在混合微通道入口 11内通入总气时空速为0. ^T1，压力为0. 4Mpa的氯化氢和氧 气的混合气体，HCL和02摩尔比为2 1，在混合微通道6内混合均勻后，从混合微通道出 口 7流出，然后进入二级加热器内，在此将混合气体加热至330°C，后，进入微反应器进口 9 中，在反应微通道8进行氧氯化反应，由于氧氯化反应为放热反应，随着反应过程中氯化氢 转化率的提高，反应区温度迅速上升。混合微通道6与反应区进行热量交换，移走部分反应 放出热量供给后进入的混合气体预热，同时二级加热器处于加热状态。当微反应器内温度 超过330°C时，开启微反应器自身的内换热段，通入锅炉水，通过调节锅炉水的流量，副产蒸 汽，带走剩余的反应产生热量，来保持反应器内温度恒定在330°C。当反应器内温度恒定在 330°C时，停止二级加热器中对原料混合气体的加热。此时二级加热器只作为预热后的反应 原料气体进入微反应器的通道而不起加热作用。此时，氯化氢转化率稳定至90. 3%。实施例2 在图1所示的微反应器中进行氧氯化反应，微反应器的材料主要为因科 镍合金，微通道采用电化学加工的方法加工。在微反应器中含有10条微通道，微通道水力 直径为0. 5mm。每条微通道中都直接包含催化介质，催化活性组分选用氯化铜为活性组分， 氧化铝为载体。微反应器有效面积(A)和它的反应体积比为300m2/m3，且该微反应器的传 热系数(U)大于400W/m2.K。反应温度为370°C，操作过程同实施例1。对比例1 氧氯化反应在内径为12mm的因科镍合金固定床反应器中进行，催化活
8性组分选用氯化铜为活性组分，氧化铝为载体。对比例2 按照中国专利CN100509134C设计流化床，流化床直径为100mm，材质为 因科镍合金。催化活性组分选用氯化铜为活性组分，氧化铝为载体。表一说明了本发明所述的方法与其他方法的比较，以上所有实验中氯化氢原料中 所含有杂质含量彡lOOppm。表一不同反应器类型的反应性能比较
权利要求
1.一种采用微反应器进行氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，该方法是将包含 分子氧的气流气相和含有氯化氢的气流气相充分混合后预热至反应温度300 400°C，将 预热后的混合气体通入微反应器中在催化剂的作用下发生氧氯化反应产生氯气，同时将反 应放出的热量用于对后进入微反应器的反应混合气体的预热。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体操作步骤如下(A)、将包含分子氧的气流气相和含有氯化氢的气流气相连续地通入微反应器自身耦 合的混合微通道中充分混合，然后进入二级加热器中预热至300 400°C，预热后的气体进 入微反应器的反应微通道中在催化剂的作用下发生氧氯化反应，反应放出的热量被后进入 混合微通道的包含氯化氢和分子氧的气流吸收，并通过微反应器中的内换热段将多余的热 量移走，保持微反应器内温度在300 400°C ；(B)、吸收了反应热的包含氯化氢和分子氧的气流从微反应器的混合微通道中流出并 进入二级加热器中，从二级加热器中流出的混合气流的温度在300 400°C之间，进入微反 应器进行氧氯化反应；(C)、经氧氯化反应后的混合气体通过微反应器气体出口，最终产物分离得到氯气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，分子氧与氯化氢气体 的摩尔比为1 8 8 1，所述含有氯化氢的气流气相中的有机物杂质含量以质量计 ^ 500ppmo
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应压力为<0. SMpa的常低压。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包含分子氧的气流气相和含有氯化氢 的气流气相在微反应器中的气时空速为0.01 101Γ1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂是将铜系或钌系催化剂涂 敷在所述反应微通道壁表面，涂覆方式可以为直接腹膜法、物理黏合法、直接熔炼合金法、 气相沉积法、化学沉淀法、浸渍法、表面功能化后嫁接法、刻蚀后镶嵌法。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其特征在于所述的微反应器包括上盖板(1)、下盖 板(5)及位于上下盖板之间的反应板(3)，上盖板(1)、下盖板(5)及反应板(3)固定连接， 反应板(3)上设置有一条以上反应微通道(8)，氧氯化反应在反应微通道(8)内进行；上盖 板(1)和下盖板(5)的内壁中分别开设有混合微通道(6)，并通过反应板(3)上的通孔将 上下盖板内的混合微通道(6)串联；微反应器内还设置有内换热段，所述的内换热段是由 开设在上、下盖板侧壁内的换热微通道(12)构成，分别位于上、下盖板侧壁内的换热微通 道(12)通过开设在反应板(3)上的通孔(13)串联；在微反应器的两侧分别开设有热电偶 插槽⑵。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应微通道(8)的水力直径为 0. 001 5mm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤⑶中，该微反应器的有效面积㈧和 它的反应体积比大于100m2/m3，且该微反应器的传热系数⑶大于400W/m2.K。
全文摘要
本发明公开了一种采用微反应器进行氯化氢氧化制备氯气的方法，该方法是将包含分子氧的气流气相和含有氯化氢的气流气相充分混合后预热至反应温度300～400℃，将预热后的混合气体通入微反应器中在催化剂的作用下发生氧氯化反应产生氯气，同时将反应放出的热量用于对后进入微反应器的反应混合气体的预热。该方法能有效强化两相催化反应的传质、传热效果，缩短了氧氯化反应时间，提高反应平衡转化率，降低生产过程能耗。
文档编号C01B7/04GK102101650SQ20111003235
公开日2011年6月22日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者丁建生, 华卫琦, 吴训琨, 孙鲲鹏, 楼银川, 罗务习, 邵亮锋, 陈斌 申请人:宁波万华聚氨酯有限公司, 烟台万华聚氨酯股份有限公司