硅熔体的粗脱碳方法

专利名称：硅熔体的粗脱碳方法
硅熔体的粗脱碳方法本发明涉及一种硅熔体粗脱碳的新方法，及其用于制备硅，优选太阳能硅或者半导体硅的用途。有多种已知方法分多步降低娃熔体的碳含量。一个实例是Solsilc法(www. ecn.nl)，其中脱碳分多步进行。这首先涉及在受控条件下冷却排出的硅，在该过程中SiC颗粒从熔体中分离出。然后要在陶瓷过滤器中将它们从硅中除去。接着，用氩气-水蒸汽混合物对硅脱氧。最后，将该预纯化的、粗脱碳的硅供应到定向固化中。然而，由于在受控冷却的过程中分离出的SiC颗粒粘附到坩锅壁上，因此所述方法成本高并且不方便。而且，陶瓷过滤器经常被SiC颗粒堵塞。过滤结束之后，坩锅和过滤器还必须费力清洗，例如通过用氢氟酸进行酸清洗。在其它方法中，例如，DE 3883518和JP2856839提出了将SiO2W入硅熔体中。SiO2与溶解在硅熔体中的碳反应形成CO。它接着从硅熔体中溢出。该方法的缺陷是存在于硅熔体中的SiC未与SiO2充分反应。因此开发出针对该方法的各种改进方案并描述在JP02267110、JP6345416、JP4231316、DE3403131和JP2009120460中。已知的这些方法的缺陷包括结块并堵塞装置部件。因此仍然迫切需要一种有效、简单且价廉的硅熔体的脱碳方法，它通过碳热还原SiO2实现。
因此本发明的目的是提供一种硅熔体脱碳的新方法，如果有缺陷的话，本发明方法的缺陷也已经将现有技术方法的缺陷减小了。在一个具体目的中，本发明的方法可用于制备太阳能硅(solar silicon)和/或半导体硅。另一具体目的是提供一种方法，它能够在还原炉排出材料之前，将硅熔体的总碳含量降低至这样的程度如果存在SiC的话，在将排出的材料冷却至低于1500°C的过程中，基本上没有SiC沉积。未具体说明的其它目的由下面的说明书、实施例和权利要求书的整个上下文而变得显而易见。这些目的是通过下面说明书、实施例和权利要求书详细描述的方法实现的。本发明人已出人意料地发现，当将载氧体添加到硅熔体中，但该添加通过保持时间而被中断一次或多次时，可以简单、价廉且有效的方式实现硅熔体的粗脱碳。由于没有现有技术工艺的问题，例如过滤器堵塞或过滤器的复杂纯化，并且可以降低成本和不便性，因此该方法特别有益。此外，装置复杂性降低。源自光弧(light arc)还原炉的硅熔体的碳含量为约lOOOppm。在1800°C的出炉温度下，大多数碳溶解在该熔体中。然而，如果将熔体冷却至例如160(TC，结果大部分碳从过饱和熔体中以SiC沉淀出。根据Yanaba等，Solubility of Carbon in liquidSilicon, Materials Transactions. JIM, Vol. 38, No. 11 (1997),第 990-994 页，描述了碳在硅中的溶解度作为温度的函数log C=3. 63-9660/T其中碳含量C以质量百分数计，温度T以开尔文度计。下表I显示了 IOOOppm的熔体的关系表I:
T[°C ]溶解的 C [ppm]SiC 形式的 C [ppm]
~180093367
~1700542458
~1600297703 ~1500152848SiC比溶解的碳更难从硅熔体中除去。本发明的方法因此基于以下想法首先通过粗脱碳将硅熔体的碳含量降低至这样的程度如果存在SiC的话，在冷却至小于1500°C之后，基本上没有SiC从熔体中沉淀出。这可以根据本发明通过硅熔体的粗脱碳实现，优选仍然在还原炉内，更优选在光弧还原炉内，通过将载氧体添加到硅熔体中，该添加被中断一次或多次，中断时间为特定时间(保持时间)。不受具体理论约束，本发明人基于以下观点，在添加载氧体时，将溶解在硅熔体中的碳从熔体中除去从而获得碳不饱和的熔体。在中断时间(保持时间)内，SiC可以再次溶解在硅熔体中。这样再次由SiC形成溶解的碳，然后，后者可以通过重新添加载氧体从熔体中容易地除去。所述关系再一次描述在图I中。在该简单方式中，硅熔体的总碳含量，优选在出炉之前，可以降低至小于150ppm，优选小于lOOppm。这样不用过滤，并因此避免了现有技术已知的问题，就获得无SiC或者基本上无SiC的熔体，该熔体接下来可以经过已知方法的细脱碳。与现有技术工艺，例如Solsilc法相比，本发明的方法构成了一种简单得多、更有效且更有益的方法，空时收率提高。与其中SiO2添加到硅熔体的现有技术中已知的上述方法相比，本发明的方法具有更好地从熔体中除去SiC的优点。这可以通过以下事实得到解释在现有技术工艺中没有预见到保持时间，因此基本上仅仅溶解的C从熔体中除去。本发明因此提供了一种硅熔体的粗脱碳方法，其特征在于，将载氧体添加到硅熔体中，所述载氧体的添加被中断一次或多次，然后再继续添加。在本发明的上下文中，“粗脱碳”是指硅熔体的总碳含量降低至小于250ppm，优选小于200ppm,更优选小于150ppm,尤其优选降低至10-100ppm。在本发明的上下文中，“细脱碳”是指硅熔体的总碳含量降低至小于5ppm，优选小于3ppm,更优选小于2ppm,尤其优选降低至0. 0001-lppm。“硅熔体中基本上没有SiC”是指硅熔体的总碳含量中SiC的重量比例小于20%重量，优选小于10%重量,更优选小于5%重量,最优选小于1%重量。载氧体可以是氧化剂或者包含氧供体(oxygen supplier)的气体、液体或者固体。载氧体原则上可以物质的任意状态添加。载氧体优选是不向硅熔体引入任何其它杂质的化学物质。然而，特别优选使用SiOx，其中X=O. 5-2. 5，尤其优选二氧化硅为粉末、丸粒或片状，更优选粉末的平均粒径小于500 μ m,最优选平均粒径为1-200 μ m,优选丸粒的平均粒径为500 μ m-5cm,甚至更优选平均粒径为500 μ m-lcm,尤其优选平均粒径为lmm-3mm。二氧化娃可以源自任意源。在一个具体实施方式
中，使用作为硅生产中的副产物形成的一氧化硅与空气或另一氧源反应获得的二氧化硅。特别优选收集SiO副产物，并在转化成SiO2之后，直接将其加回到硅熔体中，最优选产生闭合回路。在本发明的优选实施方式中，将固体二氧化硅，优选二氧化硅粉末，通过气流吹入娃熔体，优选通过稀有气体(noble gas)或者惰性气体,更优选稀有气体、氢气、氮气或者氨气流，更优选IS气或者氮气流，或者由前述气体的混合物组成的气流吹入。载氧体可以在不同点添加到熔体中。例如，可以在硅熔体出炉之前将载氧体添加到还原反应器中的硅熔体中。然而，也可以排出硅然后将载氧体添加到硅熔体中，硅熔体例如在熔融坩锅或熔融槽中。同样可以想到这些方法变体的组合。特别优选将载氧体供应到仍然在还原反应器中的硅熔体中。载氧体可以各种方式供应到硅熔体中。例如,可以通过中空电极将载氧体吹到硅熔体上或者吹入硅熔体中。然而，也可以改变还原反应器使得它包含供应管(探针)，由该供应管可以将载氧体吹到硅熔体上或者吹到硅熔体中。这些供应管必需由在作用在该管上 的温度下不熔融的材料构成。在制备太阳能硅时，另外必需防止硅熔体与该管接触而受到污染。因此优选该管由高纯度石墨、石英、碳化硅或者氮化硅制得。在添加载氧体时，熔体的温度应在1500°C和2000°C之间，优选在1600°C和1900°C之间，更优选在1700°C和1800°C之间。根据该温度，硅熔体中C和SiC含量如表I中所示而变化。在本发明的方法中，所述载氧体的添加被中断一次或多次，然后再继续添加。优选进行1-5次中断，每次I分钟-5小时，优选I分钟-2. 5小时，更优选5-60分钟。特别优选添加被中断一次，并且中断时间为上述时间。尤其优选首先将载氧体添加到硅熔体中，并在O. I分钟-I小时，优选O. I分钟-30分钟，更优选O. 5分钟-15分钟，尤其优选I分钟-10分钟的添加时间之后，中断添加(保持时间)I分钟-5小时，优选I分钟-2. 5小时，更优选5-60分钟，以便能够将SiC颗粒溶解在熔体中。在保持时间结束之后，再启动所述载氧体的添加并继续直到达到所需的低总碳含量，优选小于150ppm,更优选小于lOOppm。在整个工艺过程中，熔体的温度优选保持在上述范围内。在本发明的方法中，优选添加化学计量量1-5倍的载氧体，优选化学计量量2-3倍。在间歇法中，优选在SiO2和C反应结束时添加载氧体，但是更优选在还原炉排出之前添加。在连续法中，优选在每次排出之后添加，即将硅熔体排出并收集在合适的设备中，例如熔融坩锅或熔融槽中，然后通过本发明的方法进行粗脱碳。在一个特别优选的实施方式中，用优选由石墨制成的探针将粉状二氧化硅作为载氧体吹入熔体中。优选预先通过具有零值电流的中空电极添加该探针，或者通过陶瓷导向元件在侧面添加到炉中。在另一特别优选的实施方式中，直接通过中空电极用气流，优选稀有气流，更优选氩气流将二氧化硅吹在硅熔体上。在这两种情况下，二氧化硅熔融并与硅熔体反应，在该过程中溶解的碳如下面所示被氧化成CO并因此降解。C+Si O2=CCHSi O碳含量随吹入的量而下降。在熔体中分离出的SiC颗粒首先不被氧化。它们溶解在硅熔体中，在首次添加二氧化硅之后，即第一次氧化处理之后，在5-60分钟的保持时间内为不饱和的。在该保持时间之后，熔体再一次经如上所述的氧化处理，即添加二氧化硅。熔体的碳含量因此可以降低至约lOOppm，并且熔体没有或者基本上没有SiC杂质。本发明的方法另外可以通过将起泡剂穿过/进入熔体或者将其添加到熔体中更有效地进行。所用的起泡剂可以是气体或者释放气体的物质。起泡剂产生许多气泡并改善了 COx气体从熔体中趋出。穿过熔体的气体例如可以是惰性气体或者氢气或者氮气，优选氩气或者氮气。优选将释放气体的物质，优选为固体形式，添加到载氧体中，更优选以载氧体和形成气体的物质的混合物计其重量比例为1%-10%。为此目的的合适试剂是碳酸铵粉末，这是由于当将其吹入熔体时它分解成气体没有残留，不会污染熔体。通过本发明方法粗脱碳的硅接下来可以通过本领域技术人员已知的方法经过细脱碳。由于在粗脱碳的熔体中仅有或者实质上仅有溶解的碳，没有或者基本上没有SiC，因此它特别简单。
合适的细脱碳的方法对本领域技术人员为已知并且例如包括定向固化、熔体的氧化处理、区域融化。本发明的方法可用于生产冶金级硅，而且可用于生产太阳能硅或者半导体硅。生产太阳能硅或者半导体硅的前提是所用材料，特别是SiO2和C、和与硅/硅熔体接触的所用设备/反应器及其部件具有适宜的杂质。优选，在生产太阳能硅和/或半导体硅的方法中，所用的纯化过的、纯或高纯的材料和原料，例如二氧化硅和碳，其特征在于，以下物质的含量分别如下a.招小于或等于5ppm,优选在5ppm和O. OOOlppt之间，特别是在3ppm和O. OOOlppt之间，优选在O. 8ppm和O. OOOlppt之间，更优选在O. 6ppm和O. OOOlppt之间，甚至更好在O. Ippm和O. OOOlppt之间，甚至更优选在O. Olppm和O. OOOlppt之间，甚至更优选 lppb-0. OOOlppt,b.硼小于IOppm-O. OOOlppt,特别是在5ppm_0. OOOlppt的范围内，优选在3ppm-0. OOOlppt的范围内或者更优选在IOppb-O. OOOlppt的范围内，甚至更优选在lppb-0. OOOlppt 的范围内，c. I丐小于或等于2ppm,优选在2ppm和O. OOOlppt之间，特别是在O. 3ppm和O. OOOlppt之间，优选在O. Olppm和O. OOOlppt之间，更优选在Ippb和O. OOOlppt之间，d.铁小于或等于20ppm,优选在IOppm和O. OOOlppt之间，特别是在O. 6ppm和O. OOOlppt之间，优选在O. 05ppm和O. OOOlppt之间，更优选在O. Olppm和O. OOOlppt和最优选 lppb-0. OOOlppt ；e.镍小于或等于IOppm,优选在5ppm和O. OOOlppt之间，特别是在O. 5ppm和O. OOOlppt之间，优选在O. Ippm和O. OOOlppt之间，更优选在O. Olppm和O. OOOlppt之间和最优选在Ippb和O. OOOlppt之间，f.磷小于IOppm至O. OOOlppt,优选在5ppm和O. OOOlppt之间，特别是小于3ppm-0. OOOlppt,优选在 IOppb 和 O. OOOlppt 之间并最优选在 Ippb 和 O. OOOlppt 之间，g.钛小于或等于2ppm，优选小于或等于Ippm至O. OOOlppt,特别是在O. 6ppm和O. OOOlppt之间,优选在O. Ippm和O. OOOlppt之间，更优选在O. Olppm和O. OOOlppt之间和最优选在Ippb和O. OOOlppt之间，
h.锌小于或等于3ppm,优选小于或等于Ippm至O. OOOlppt,特别是在O. 3ppm和O. OOOlppt之间,优选在O. Ippm和O. OOOlppt之间，更优选在O. Olppm和O. OOOlppt之间和最优选在Ippb和O. OOOlppt之间，并且更优选上述杂质总和小于IOppm,优选小于5ppm,更优选小于4ppm,甚至更优选小于3ppm、尤其优选O. 5-3ppm并且非常尤其优选lppm_3ppm。就每一元素而言,在检测极限范围内的杂质可以是目标。太阳能娃的特征在于，最小娃含量为99. 999重量％，并且半导体娃的特征在于，最小硅含量为99. 9999重量％。本发明的方法可以作为分方法(component process)合并到生产娃的冶金学方法中，例如 US 4，247，528 所述的方法或者 Dow Corning, “Solar silicon via theDow Corning Process，，，Final Report, 1978; Technical Report of a NASA Sponsoredproject;NASA-CR 157418 或者 15706;DOE/JPL-954559-78/5; ISSN:0565-7059 所述的 DowCorning 方法，或者根据 Aulich 等，“Solar-grade Silcon prepared by carbothermic reduction of silica，，由 Siemens 开发的方法；JPL Proceedings of the Flat-PlateSolar Array Project Workshop on Low-Cost PolySilicon for TerrestrialPhotovoltaic Solar-Cell Applications, 02/1986, p 267-275 (参见N86-2667917-44)。同样优选将该工艺步骤合并到如DE 102008042502或者DE 102008042506所述的方法中。测定方法上述杂质的测定是通过ICP-MS/0ES(电感耦合法质谱法/光电子光谱法)和AAS(原子吸收光谱法)进行的。通过LEC0(CS 244或者CS 600)元素分析仪测定硅或硅熔体在冷却之后的碳含量。这是通过如下进行的称重约100-150mg的二氧化硅到陶瓷坩锅中，给其提供燃烧添加剂并在氧气流下在电磁炉(induction oven)中加热。该样品材料覆盖有约Ig的Lecocel11(钨-锡(10%)合金粉)和约0.7g的铁屑。接下来，用盖子将坩锅盖住。当碳含量在低ppm范围内时,通过将娃的起始重量增加至不超过500mg来增加测定精确度。然而，添加剂的起始重量保持不变。应注意元素分析仪的操作说明和Lecocel II的厂商说明。通过激光衍射测定粉状载氧体的平均粒径。使用激光衍射测定粉状固体的粒径分布是基于以下现象颗粒散射或衍射来自单色激光束的光，在所有方向的强度图形随它们的大小不同而不同。被照射的颗粒的直径越小，单色激光束的散射或衍射角越大。下面的测定步骤是参照二氧化硅样品描述的。对于亲水二氧化硅，用去离子水作为分散液制备样品并分析，对于用水不足以润湿的二氧化硅，用纯乙醇作为分散液。在开始分析之前，使LS 230激光衍射仪(得自Beckman Coulter ;测定范围0· 04 - 2000 μ m)和液体模件(Small Volume Module Plus,120ml,得自Beckman Coulter)预热2h,并用去离子水将该模件冲洗3次。为了分析疏水二氧化硅，冲洗操作用纯乙醇进行。在LS 230激光衍射仪的仪器软件中，将按照Mie理论与评价有关的以下光学参数贮存为.rfd文件分散液的折射率R. I. Real水(实数，水)=1. 332 (乙醇为I. 359)固体(样品材料)的折射率Real 二氧化桂(实数，二氧化硅)=1. 46
虚数=0.I形状系数(formfactor) =1此外，应设置与颗粒分析有关的以下参数测定时间=60 s测定次数=1泵速=75%根据样品特性,将样品添加到仪器的液体模件(Small Volume Module Plus)中， 可以粉状固体的形式借助抹刀直接添加，或者以悬浮的形式通过2ml的一次性移液管添力口。当达到分析所需的样品浓度(最适光学造影)时，LS 230激光衍射仪的仪器软件给出“0K”信息。通过具有CV 181超声转换器和6mm超声尖头的得自Sonics的Vibra Cell VCX130超声处理器，以70%的振幅并且同时泵送循环，在液体模件中将磨碎的二氧化硅经60秒的超声分散。当为未磨碎的二氧化硅时，在液体模件中在没有超声下通过60s的泵送循环进行分散。在室温下进行测定。仪器软件使用原始数据，基于Mie理论，借助预先记录的光学参数(.rfd文件),计算粒径的体积分布和d50值(中值)。ISO 13320 “Particle Size Analysis - Guide to Laser Diffraction Methods”详细描述了激光衍射测定粒径分布的方法。本领域技术人员发现其中有就另外的载氧体和分散液而言与按照Mie理论评价有关的光学参数列表。当为颗粒载氧体时，通过筛上颗粒分析(Alpine)测定平均粒径。该筛上颗粒测定是基于DIN ISO 8130-1通过得自Alpine的S 200的喷气筛选仪的喷气筛选法。为了测定微粒和颗粒的d50，为此还使用筛网孔径>300 μ m的筛。为了测定d50，必需选择筛使它们提供可以测定d50的粒径分布。与ISO 2591-1第8. 2章类似地进行图示和评价。d50理解为是指累积粒径分布的粒径，其中50%的颗粒的粒径小于或等于粒径为d50的颗粒的粒径。下面的实施例非限制性地描述了本发明的方法。对比实施例I :在装机功率为I丽的光弧炉中，由高纯度原料获得硅。每隔4小时，周期性地排出约215kg的娃。未进行脱碳。从铸模喷嘴取出样品并淬火。碳含量为1180ppm。在扫描电子显微镜(SEM)下显示磨碎的样品含有大量SiC。对比实施例2 按照对比实施例I进行实验，除了在排出之前的5分钟，通过经中空电极安装的CFC探针，将SiO2丸粒吹入熔体中。每分钟内吹入负载750g SiO2 (化学计量量的3倍)的Im3(STP)氩气。该氧化处理持续5分钟。然后立即将其排出。淬火过的样品的碳含量为125ppm ;SEM样品显示包含分离的SiC。实施例I :按照对比实施例I进行实验，除了在计划排出之前的5分钟-45分钟内通过中空电极将3kg的SiO2丸粒和Im3(STP)的氩气吹到熔体上。接着等待35分钟。之后，再次将SiO2粉吹到熔体上并进行5分钟，然后立即排出。淬火样品显示碳含量为IOSppm ;未发现含有SiC。即使与现有技术方法(对比实施例2)相比，实施例I非常清楚地显示出本发明的 方法的有效性和优点。特别是SiC含量明显降低。
权利要求
1.硅熔体的粗脱碳方法，其特征在干， 将载氧体添加到硅熔体中，在所有情况下所述载氧体的添加通过保持时间被中断一次或多次，，然后再继续添加。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在干， 所述载氧体以固体形式添加，优选以粉末形式添加，和/或所述载氧体是ニ氧化硅。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在干， 通过气流，优选通过稀有气流，更优选通过氩气流将所述载氧体吹入所述硅熔体中和/或吹在所述硅熔体上。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于， 在添加所述载氧体时，所述硅熔体的温度为1500°C -2000°C，优选1600°C -1900°C，更优选 1700 °C -1800°C。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于， 所述载氧体的添加被中断一次或多次，优选一次，中断的保持时间为I分钟_5小时，优选I分钟-2. 5小时，更优选5-60分钟。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在干， 在O. I分钟-I小时，优选O. I分钟-30分钟，更优选O. 5分钟-15分钟，尤其优选I分钟-10分钟的添加时间之后，所述载氧体的添加被中断。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于， 继续添加所述载氧体，直到所述娃熔体的总碳含量小于250ppm,优选小于200ppm,更优选小于150ppm,尤其优选IO-IOOppmdP /或SiC在所述娃熔体的总碳含量中的重量比例小于20%重量，优选小于10%重量,更优选小于5%重量，最优选小于1%重量。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于， 向硅熔体提供起泡剂，优选通过引入气体，更优选通过引入稀有气体，最优选通过引入氩气来实现，或者通过提供形成气体的物质，优选通过提供形成气体的固体，更优选通过提供碳酸铵粉末来实现，最优选通过将碳酸铵粉末添加到所述ニ氧化硅中来实现，其中基于ニ氧化硅和碳酸铵的混合物的质量，碳酸铵粉末的重量比例为1%_10%。
9.通过用碳还原SiO2来制备硅的方法，其特征在干， 通过如权利要求1-8中任一项所述的方法来进行硅熔体的粗脱碳。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在干， 所述硅是太阳能硅或者半导体硅，和/或使用高纯度ニ氧化硅和/或高纯度碳。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在干， 在所述粗脱碳之后进行细脱碳，从而将所述硅熔体的总碳含量降低至小于5ppm，优选小于3ppm,更优选小于2ppm,尤其优选降低至O. 0001-lppm。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于， 所述方法是间歇法，和/或在将所述硅熔体排出之前，将所述载氧体添加到还原炉中。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于， 所述方法是连续法，其中在排出所述硅熔体之后，在还原炉外将载氧体添加到硅熔体中。
全文摘要
本发明涉及一种对硅熔体粗脱碳的新方法，及其用于制备硅，优选太阳能硅或者半导体硅的用途。
文档编号C01B33/037GK102712484SQ201080061936
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年1月21日
发明者J·欣特迈尔 申请人:赢创德固赛有限公司