专利名称：低电阻的热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料，特别涉及一种低电阻的银-碲-锑热电材料。
背景技术：
热电材料是一种可将热能与电能直接且可逆转换的固态材料，于公元1821年由德国科学家kebeck所发现。透过将金属铜与铋连接成一回路，并在回路两端施以温度差(ΔΤ)，即会有电位差(AV)产生，而不同的材料对温度差所产生的电位差即定义为 Seebeck常数(S = Δ V/Δ Τ)，这也成为后来热电发电机与热电偶(thermocouple)的工作原理。在公元1835年，Peltier将不同的金属接合成回路，并通以电流，即可制造一接点放热、另一接点吸热的现象，而这也成为热电致冷器(thermoelectric cooler)的工作原理； 而后在公元1851年，物理学家Thomson建立了热电理论的基础，并由实验证实了第三种热电效应的存在(Thomson effect)，即在导体或半导体所形成的回路两端通以电流或施予一定的温度差，即会在此半导体或导体造成吸热或放热的现象。热电发展迄今一百多年，如何得到较佳的热电材料转换效率，一直是此材料能否具实用性的重点。直至1%4年，Goldsmid和Douglas等人将半导体材料应用在热电致冷器上，并成功的将致冷温度降至0°C，此热电转换效率的大幅进步也引起1960年代的研究热潮。但在往后的30年间，热电效率效率的提升又再度的陷入了瓶颈，直到1990年代后， 多种新型的材料开发、对旧有材料的重新检视等才又再度活跃了此领域的研究。热电材料常涉及多元系统，其复杂的组成范围及合成条件常限制其应用性；开发新热电材料与开拓热电组件应用，是目前热电议题的主流。热电材料的发展中以热电优值(z = S2/κ P，S为Seelcbeck常数，κ为热传导系数，P为电阻率)的提高，更是开发新热电材料的重点。目前商业化应用的热电材料为P型半导体 Bi2Tii3，其热电优值约为 1。Hsu 等人(Science，Vol.303，pp. 818-821,2004)发表了高效率热电材料AgPbmSbTe2+m的研究，并指出纳米结构有助于增加热电转换效率，且其热电优值于800K下可高达2. 2。因此，如何进一步制造出具有高热电优值之热电材料，成了亟待解决的课题之一。
发明内容
银-碲-锑(Ag-Sb-Te)为目前热电材料中非常值得投入探讨与深入了解的材料系统，其三元化合物AgSbTe2，为低热传导系数、高热电转换率(热电优值约为1.4)的ρ型半导体，但其高电阻率及易脆性质使其应用性大受影响。因此，本发明的目的之一即是提供一种低电阻的银-碲-锑热电材料。为解决现有技术问题本发明一方面提供一种低电阻的热电材料，其组成元素至少包括银、碲及锑，其中银、碲及锑的组成摩尔比例为1 2. 43 3. 2. 18 2. 96，其中所述的热电材料在室温下的电阻率系低于0. 1 Ω cm。其中，所述的热电材料的银、碲及锑的组成摩尔比例为1 2. 55 3. 15 2. 31 2. 83 ο其中，所述热电材料微结构的晶粒尺寸平均小于1000纳米。特别是，所述热电材料微结构的晶粒尺寸平均小于500纳米。其中，所述银、碲及锑占所述热电材料组成总重量90 %以上。其中，所述热电材料在室温下的电阻率系低于0. 01 Ω cm。同时，本发明另一方面提供一种低电阻的热电材料的制备方法，包括如下步骤(A)提供至少包括银、碲及锑元素的初始材料，其中所述银、碲及锑的组成摩尔比例为 1 2. 43 3. 29 2. 18 2. 96 ；(B)将所述初始材料置于真空环境中，以至少高于500°C的温度进行熔融；(C)进行降温冷却后形成该热电材料；其中所述热电材料在室温下的电阻率系低于 0. 1 Ω cm。其中，步骤⑶中熔融的温度为800°C，熔融时间为M小时。其中，步骤(C)是以rC/min的降温速率降至550°C，并在此温度下退火120小时后再以冷水快速淬冷。特别是，步骤(C)是将合金快速淬冷后，置于650°C的高温炉中退火120小时后再以冷水快速淬冷。经由本发明所采用的技术手段，本发明的热电材料由四点探针法量得室温下的电阻率仅为8. 4*10_4Qcm，约为AgSbI^2三元化合物的电阻的十分之一。由材料分析方法，其生成相可证实为三元化合物AgSbTe2、δ相(Sb2Te)及约200-400nm的Ag2Te相。此结果证实本发明确实可作为一种理想的热电材料，未来可应用于热电发电机模块、回收民生工业废热、及与其他的能源材料例如结合于太阳能电池中，预计经由本发明具有低电阻的热电材料及其制备方法所提出的新能源材料将可在发展新能源技术中扮演关键角色。
图1为本发明的制备流程示意图；图2为实施例1中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的低倍率金相图；图3为实施例1中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的高倍率金相图；图4为实施例1中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te与其他高效能热电材料的电阻率比较图；图5为实施例2中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的低倍率金相图；图6为实施例2中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的高倍率金相图；图7为实施例2中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te与其他高效能热电材料的电阻率比较图；图8为实施例3中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的低倍率金相图；图9为实施例3中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te的低倍率金相图；图10为实施例3中Ag-40. Oat % Sb-36. Oat% Te与其他高效能热电材料的电阻率比较图。
具体实施方式
本发明的低电阻的热电材料及其制备方法将可由以下的实施例说明而得到充分了解，使得熟习本技艺的人士可以据以完成之，然而本案的实施并非可由下列实施例而被限制其实施型态，熟习本技艺的人士仍可依据除既揭露的实施例的精神推演出其他实施例，该等实施例皆当属于本发明的范围。实施例1(i)金相观察与组成分析参阅图1，其为本发明的制备流程示意图。以电子天平(Mettler，Ae200，USA)秤取适量高纯度的银(Ag)、碲(Sb)、锑(Te)元素，依Ag-40. Oat % (原子数百分比)Sb_36. Oat % (原子数百分比)Te比例配制总重1克合金，并将配制好的合金置于6mmX 8mm石英管中。为了避免合金氧化，使管内真空度达2 X 10-5bar下以氧气-瓦斯火焰枪进行封合，将合金置于 800°C高温炉中均勻熔融M小时，再以冷水快速淬冷，目的在于避免有低温的固化相产生。 接着将合金以树脂冷镶埋后进行金相观察与组成分析，将镶埋好的合金以#1200、#2400、 #4000砂纸研磨，再以1. 0 μ m、0. 3 μ m氧化铝粉进行抛光，使表面呈现镜面光泽后，以超音波震荡器清洗表面残留的氧化铝粉，接着即可以光学显微镜(0M，Olympus, BH, Japan)进行初步观察，再以扫描式电子显微镜(SEM，Hitachi, S-2500, Japan)与电子微针探测仪 (Electron Probe Microanalysis,ΕΡΜΑ JEOL, JXA-8600SX, Japan)进行组成分析。结果如图2与图3所示，其分别为不同倍率下的金相图。在小倍率下(如图2)无可分辨的相，而在大倍率下(图3)，尺寸大小约200-400nm的圆点相均勻分布于合金中，此均勻的纳米微结构亦为本发明所揭露的特点。(ii)电性量测合金组成及合成方法如(i)所述，将淬冷的圆柱状合金以钻石切割刀(Buehler， IS0METTM，U. S. Α)裁切成厚约1mm、直径为6mm的圆锭状，再以范德堡(Van Der Pauw)四点探针法于室温下量测其电阻率(Resistivity，Ω cm)。选用的电源电表系统(Source meter) 为Keithley 2400，选定定电流1安培输入，并读取其电阻值(Resistance，Ω)。经由适当的校正与计算可得电阻率(Resistivity，P )约为7. 72*10_4(Qcm)。图4为与其他已报导的高效能热电材料的电阻率比较图，经比较可知本发明所合成的热电材料具有极低的电阻率。实施例2(i)金相观察与组成分析本实施例的步骤与实施例1大致上相似，首先以电子天平(Mettler，Ae200, USA) 秤取适量高纯度银(Ag)、碲(Sb)、锑(Te)元素，依Ag-40. Oat % Sb-36. Oat % Te比例配制总重1克合金，并将配制好的合金置于6mmX8mm石英管中。为了避免合金氧化，使管内真空度达2X 10_5bar下以氧气-瓦斯火焰枪进行封合。之后将合金置于800°C高温炉中均勻熔融M小时，再以1°C /min的降温速率降至550°C，并在此温度下退火120小时后，将合金以冷水快速淬冷。接着将合金以树脂冷镶埋后进行金相观察与组成分析，其步骤与分析方法如实施例1所述，在此不再重复。结果如图5与图6所示，其分别为其不同倍率下的金相图。在小倍率下(图5)无可分辨的相，而在大倍率下(图6)，尺寸大小约200-400nm的圆点相均勻分布于合金中，此均勻的纳米微结构亦为本发明所揭露的特点。(ii)电性量测
合金组成及合成方法如(i)所述，将淬冷的圆柱状合金以钻石切割刀(Buehler， IS0METTM, U. S. Α)裁切成厚约1mm、直径为6mm的圆锭状，再以范德堡(Van Der Pauw)四点探针法于室温下量测其电阻率(Resistivity，Ω cm)。其选用的电源电表系统(Source meter)为Keithley2400，选定定电流1安培输入，并读取其电阻值(Resistance，Ω)。经由适当的校正与计算可得电阻率(Resistivity，P)约为8. 33*10_4 ( Ω cm)。图7为与其他已报导的高效能热电材料的电阻率比较图，经比较可知本发明所合成的热电材料具有极低的电阻率。实施例3(i)金相观察与组成分析本实施例的步骤与实施例1大致上相似，首先以电子天平(Mettler，Ae200, USA) 秤取适量高纯度银(Ag)、碲(Sb)、锑(Te)元素，依Ag_40.0at% Sb-36. Oat % Te比例配制总重1克合金，并将配制好的合金置于6mmX8mm石英管中。为了避免合金氧化，使管内真空度达2X 10_5bar下以氧气-瓦斯火焰枪进行封合。之后将合金置于800°C高温炉中均勻熔融M小时，将合金快速淬冷后，再置于650°C的高温炉中退火120小时，再将合金以冷水快速淬冷。接着将合金以树脂冷镶埋后进行金相观察与组成分析，其步骤与分析方法如实施例1所述。结果如图8与图9所示，其分别为不同倍率下的金相图。在小倍率下(图8) 无可分辨的相，而在大倍率下(图9)，尺寸大小约200-400nm的圆点相均勻分布于合金中， 此均勻的纳米微结构亦为本发明所揭露的特点。(ii)电性量测合金组成及合成方法如(i)所述，将淬冷的圆柱状合金以钻石切割刀(Buehler， IS0METTM, U. S. Α)裁切成厚约1mm、直径为6mm的圆锭状，再以范德堡(Van Der Pauw)四点探针法于室温下量测其电阻率(Resistivity，Ω cm)，其选用的电源电表系统(Source meter)为Keithley2400，选定定电流1安培输入，并读取其电阻值(Resistance，Ω)。经由适当的校正与计算可得电阻率(Resistivity，9)约为9.33*10_4(0 0!1)。图10为与其他已报导的高效能热电材料的电阻率比较图，经比较可知本发明所合成的热电材料具有极低的电阻率。经由上述实施例1-3内容，可总结出本发明所揭露的新颖的低电阻率热电材料具有均勻的纳米结构，且其室温平均电阻率约为8. 46*10_4Qcm。在此进一步将本发明的热电材料与文献上已报导的高效能热电材料的比较整理如表1，由表1结果可知本发明热电材料的电阻值比已知热电材料例如Bi2Ti53、AgSbTe2、(AgSbTe2) 0.8 (Ag2Te) 0.2以及TAGS-75都来得更低，是一种理想的低电阻热电材料。表1本发明热电材料与文献已报道热电材料的平均电阻率比较
权利要求
1.一种低电阻的热电材料，其组成元素至少包括银、碲及锑，其中银、碲及锑的组成摩尔比例为1 2. 43 3. 2. 18 2. 96，其中所述的热电材料在室温下的电阻率系低于 0. 1 Ω cm。
2.如权利要求1所述的低电阻的热电材料，其特征是所述银、碲及锑的组成摩尔比例为 1 2. 55 3. 15 2. 31 2. 83。
3.如权利要求1所述的低电阻的热电材料，其特征是所述的热电材料微结构的晶粒尺寸平均小于1000纳米。
4.如权利要求1所述的低电阻的热电材料，其特征是所述的热电材料微结构的晶粒尺寸平均小于500纳米。
5.如权利要求1所述的低电阻的热电材料，其特征是所述银、碲及锑占所述热电材料的组成总重量90%以上。
6.如权利要求1所述的低电阻的热电材料，其特征是所述热电材料在室温下的电阻率系低于0.01 Ω Cm。
7.一种低电阻的热电材料的制备方法，包括如下步骤(A)提供至少包括银、碲及锑元素的初始材料，其中所述银、碲及锑的组成摩尔比例为 1 2. 43 3. 29 2. 18 2. 96 ；(B)将所述初始材料置于真空环境中，以至少高于500°C的温度进行熔融；(C)进行降温冷却后形成所述的热电材料；其中所述的热电材料在室温下的电阻率系低于0. 1 Ω cm。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤(B)中熔融的温度为800°C，熔融时间为24小时。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤(C)是以1°C/min的降温速率降至 550°C，并在此温度下退火120小时后再以冷水快速淬冷。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤(C)是将合金快速淬冷后，置于 650°C的高温炉中退火120小时后再以冷水快速淬冷。
全文摘要
热电材料(Thermoelectric materials)是近年来备受重视的能源材料，Ag-Sb-Te材料为具有高潜力之热电材料，尤其是其三元AgSbTe2化合物。热电优值(z＝S2/ρκ)为热电转换效率指标。AgSbTe2化合物为低热传导系数(κp＝0.6WK-1m-1)的p型半导体，但其高电阻性质(ρ＝7.5*10-3Ωcm)限制其应用性。本发明公开了一种低电阻的热电材料及其制备方法，找出Ag-Sb-Te三元系统共晶点，并透过Class I反应L＝AgSbTe2+Ag2Te+δ制备高机械强度、存在均匀纳米结构之Ag-Sb-Te三元块材合金。此具纳米结构的Ag-Sb-Te三元块材合金与三元AgSbTe2化合物不同，具有低电阻性质(ρ＝8.4*10-4Ωcm)。
文档编号C01B19/00GK102464306SQ201010584138
公开日2012年5月23日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年11月17日
发明者吴欣洁, 陈信文 申请人:陈信文