专利名称：三氧化二氮的制备方法及其反应设备的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种N2O3和亚硝酸C1-C4烷基酯的制备方法及其反应设备。
背景技术：
C1-C4直链烷基亚硝酸酯有许多用途，例如可作为马达油的添加剂、不饱和的有 机化合物的稳定剂、解痉药、肟化作用、亚硝化作用和重氮化作用；以及可以作为化学合成 的中间体。当前，C1-C4直链烷基亚硝酸酯最重要的用途是利用亚硝酸烷基酯偶联制备草酸 二烷基酯，反应化学式(烷基以甲基为例)如下2C0+2CH30N0 — 2N0+(COOCH3) 2偶联反应(1)4N0+4CH03H+02 — 4CH30N0+2H20再生反应(2)关于亚硝酸烷基酯制备反应系统及方法自上个世纪八十年代以来国内外相关 研究机构进行研究，如拜耳公司相关专利CN1107462A、CN1108238A、US5412147 ；联碳公 司公开专禾IJ :EP0076217A2、US 4908466、US4353843 ；宇部公司相关专利EP1346976A1、 CN1445208A、CN1218032A ；以及上海焦化公司 CN101096340A 和天津大学 CN101314569A 等。 研究主要集中在如何移去反应生成的热量，同时减少副产物硝酸的生成以及对亚硝酸烷基 酯进行精制。如在专利US4908466中，反应系统是下段由填料组成的反应区，上部连一个精 馏段。下段填料提供气液相相互接触反应生成亚硝酸甲酯(MN)，精馏段在足够的气液停留 时间下，可提纯产物MN，减少MN从塔底流失。将NO和氧气从反应器底部进入，甲醇一部分 从反应器顶(精馏段上部)进入，另一部分通过反应器下部的塔釜转为蒸汽和NO、氧气一起 进入反应器的反应区。在移去反应热方面通过塔顶加的部分甲醇和反应区底部设一个侧 线出料将部分物料引到冷凝器中冷却后再返回到反应器中。反应系统在移热上可能满足要 求，同时良好的汽液相接触以及精馏提纯，但由于该反应器有侧线出料移热，使设备费用和 操作费用增加，且容易造成反应区内返混。专利CN101096340A基于制备亚硝酸烷基酯的反 应特点存在一个氧化反应和酯化反应两个分开的反应过程，故将氧化反应置于氧化反应 器中进行，酯化反应在酯化塔式反应器中进行。这样有利于移热进而有利于控制下流的酯 化反应。但该反应系统的缺陷在于不能有效地控制氧化反应的产物，因为NO与NO2反应生 成的N2O3的是一个平衡反应，N2O3不能及时地发生酯化反应，那么进入酯化反应塔的NO2的 浓度将比一体化制备亚硝酸烷基酯时浓度高，进而发生NO2转化为N2O4，这样N2O4的浓度将 比一体化制备亚硝酸烷基酯高，则更容易生成副产物硝酸。别外，酯化反应是一个拟一级气 液快反应和气相酯化并存的反应，且两者的反应速率相当，因此生成亚硝酸烷基酯的速率 与气液接触面积以及汽态C1-C4直链醇与氮氧化物的接触状况有关，采用板式塔来进行酯 化反应，这样就减慢了再生反应的速率；同时，在酯化塔式反应器上特定加一个精馏段来精 制亚硝酸烷基酯，增大了设备的费用。用于与C1-C4烷醇反应制备亚硝酸C1-C4烷基酯的N2O3是亚硝酸的酸酐，红棕色气 体，低温时为深蓝色挥发性液体，但高于0°C时，N2O3分解为NO与NO2，但1 1的NO与NO2 混合物化学性质与N2O3化学性质相似。
反应化学式(烷基以甲基为例)如下N203+2CH30H — 2CH30N0+H20(3)由于氮氧化物种类多且相互之间转化容易，另外合成亚硝酸C1-C4烷基酯的反应 条件都在0°C以上，即参与合成反应的是1 1的NO与NO2混合物；同时，虽然其他氮氧化 物也能与烷基醇反应生成亚硝酸烷基酯，但最具经济性生成亚硝酸烷基酯的是N2O3，因此有 必要控制参与酯化反应氮氧化物的中其他氮氧化物的量。相关反应化学式(烷基以甲基为
例)如下2N02 ^ N2O4(4)N204+CH30H — CH30N0+HN03(5)Ν204+Η20 — Η0Ν0+ΗΝ03(6)当亚硝酸C1-C4烷基酯用于偶联制草酸二甲酯时，亚硝酸烷基再生的氮氧化物主 要是NO，NO的氧化反应速率与温度成反比；另外，在温度高于100°C时，反应式(4)平衡全 部移向NO2,另外温度高于150°C时，NO2就开始分解成NO和O2 ；同时，亚硝酸C1-C4烷基酯的 酯化反应与偶联反应均是快速反应。因此，快速制备高纯度的N2O3是相当有必要的。关于N2O3的制备方法和反应设备至今还没有相关专利与文献提到，只有专利 CN101096340A中提到关于氮氧化物的氧化，但不能有效控制氮氧化物的氧化组成。另外关 于N2O3应用于亚硝酸C1-C4烷基酯的制备专利及相关文献却有报道，如CN1108238，因此制 备高纯度的N2O3，同时控制其他氮氧化物，特别是N2O4，以便提高亚硝酸C1-C4烷基酯的酯化 反应产率是急需改决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于一种N2O3的制备方法，它包括如下步骤a)将含有NO的气体氧化，生成基本上由N204、NO2和NO组成的气体混合物；和b)对步骤a)中生成的气体混合物进行化学平衡调节，得到基本上由摩尔比约为 1 1的NO和NO2组成的气体混合物。本发明的另一个目的在于提供一种实施上述制备方法的反应设备，它包括i)平推流等温反应器，其中将含有NO的气体氧化成基本上由Ν204、Ν02和NO组成 的气体混合物；和ii)全混等温反应器，其中进行化学平衡调节，得到基本上由摩尔比约为1 1的 NO和NO2组成的气体混合物。本发明的方法具有反应设备简单、反应时间短、副产物少、原料转化率高、有效移 热等优点。附图简要说明
图1是实施本发明方法一个实施方式的反应设备示意图。图2是333. 15K下平推流等温反应器中产物气体组成与停留时间的关系图。图3是403. 15K下全混等温反应器中产物气体组成与停留时间的关系图。图4是393. 15K下平推流等温反应器中产物气体组成与停留时间的关系图。
具体实施例方式如图1所示，实施本发明方法一个实施方式的反应设备包括平推流等温反应器1 和全混等温反应器2和任选的酯化塔3。平推流等温反应器1是一种管式反应器，例如可以由玻璃、陶瓷、不锈钢等制成， 优选由石英玻璃制成。管式反应器的内径和管长可以视实际的生产规模而定。在一个优选 的实施方式中，管式反应器的内径为15-50毫米，优选为20 40毫米，管式反应器的长度 为150 350毫米，优选为200 300毫米。平推流等温反应器1可配备有加热夹套，以将该反应器内的温度控制在所需的范 围内。在平推流等温反应器1中，将含有NO的气体氧化成基本上由N204、NO2和NO组成 的气体混合物。上述含有NO的气体中除氧气以外一般还含有其它氮氧化物和惰性气体。其它的 氮氧化物例如是NO2、N2O3、N2O4中的一种或几种混合物。上述的惰性气体例如是氦气、氮气 和氩气。考虑到成本因素，优选使用氮气。惰性气体在气相中的含量为5 85体积％。气 相中氧原子数与氮氧化物中的氮原子数比为1. 15-1. 55，优选为1. 20 1. 40。在平推流等温反应器1中，反应温度为20°C -80°C，优选为20°C _50°C ；反应压力为 0. 1-0. 5Mpa，优选为0. 1-0. 3Mpa ；且氮氧化物与氧气的停留时间2s_18s，优选为4s_8s。如图2所述，从平推流等温反应器1中出口产物主要是N204、NO2与N0，不是NO与 NO2的混合物(即不具有N2O3的化学性质)，因此需通过一个全混等温反应器2对氮氧化物 进行化学平衡调节，使其中不含有N2O4和O2。全混等温反应器2例如也可由玻璃、陶瓷或不锈钢等材料制成，优选由石英玻璃 制成。全混等温反应器2可以是内置搅拌浆的圆桶式反应器。该反应器的尺寸也可视实际 的生产规模而定。在一个优选的实施方式中，圆桶式反应器的内径是50 300毫米，优选 为100 200毫米，高度是150 350毫米，优选为200 300毫米，内置搅拌浆的搅拌速 度是100 400转/分(rpm)。全混等温反应器2也可配备有加热夹套，以将该反应器内的温度控制在所需的范 围内。在全混等温反应器2中，对氮氧化物进行化学平衡调节的反应温度为 IOO0C -145°c，优选为 1200C _135°C ；反应压力为0. 05-0. 2Mpa，优选为 0. 05-0. IMpa ；且气 体混合物的停留时间0. 01s-2s(秒)，优选为ls-1. 5s。如图3所示，经在全混等温反应器2中对氮氧化物进行化学平衡调节，该反应器出 口处的产物气体基本上是NO与NO2摩尔比约为1 1的气体混合物。由于存在NO和NO2 与N2O3的平衡反应，基本上由摩尔比约为1 1的NO和NO2组成的气体混合物的化学性质 与N2O3的化学性质相同或相似。将NO在低温下氧化，减小氧化反应的时间，再到中高温反 应器是进行化学平衡调节，从而使中高温反应器出口不存在N2O4，只是NO与NO2的混合物。在任选的酯化塔3中，将由全混等温反应器2产生的NO与NO2摩尔比约为1 1 的气体混合物与C1-C4烷醇进行酯化反应，得到亚硝酸C1-C4烷基酯。C1-C4烷醇优选是直链C1-C4烷醇，例如是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或它们的混合 物，优选是C1-C2烷醇，如甲醇、乙醇或它们的混合物。在一个优选的实施方式中，采用C1-C4烷醇的水溶液作原料，以便移去酯化反应中生成的热量。C1-C4烷基醇水溶液中醇的质量百 分数为5%-100%。优选的是质量百分数为20 80%的甲醇水溶液。在一个优选的实施 方式中，C1-C4烷醇水溶液中烷醇的摩尔数与氮氧化物中的氮原子个数摩尔比1. 5-6。如化学反应式(4)-(6)所示，虽然其它氮氧化物如NO2或N2O4也能与C1-C4烷醇反 应生成亚硝酸C1-C4烷基酯，但N2O4能导致酯化反应中生成副产物硝酸。与之相比，如化学 反应式⑶所示，N203 %C「C4烷醇反应仅生成亚硝酸C1-C4烷基酯和水，所以本发明中通过 化学平衡调节得到NO与NO2摩尔比约为1 1的气体混合物用于制备亚硝酸C1-C4烷基酯， 不仅原料利用率高，而且能有效地抑制酯化反应中副产物硝酸的生成。在本发明中，酯化反应优选在酯化填料塔中完成，基于酯化反应是拟一级气液快 速反应与气相反应并存这一特点，且两者相当，因此亚硝酸C1-C4烷基酯生成速率与气液接 触面积以及汽态C1-C4烷醇与氮氧化物的接触状况有关，故采用填料来分布液相从而形成 更多的气液接触面以及改善气相接触状况。酯化塔也是一种管式反应器，它例如也可由玻璃、陶瓷或不锈钢等材料制成，优选 由不锈钢制成。管式反应器的内径和管长可以视实际的生产规模而定。在一个优选的实施 方式中，管式反应器的内径为15-50毫米，优选为20 40毫米，管式反应器的长度为500 1500毫米，优选为800 1200毫米。酯化塔3可配备有加热夹套，以将该反应器内的温度控制在所需的范围内。酯化塔内填充各种填料，使液相原料能在填料上形成液膜，同时塔内流体均勻流 动。填料层的理论板数为3-20块，优选为为5-15块。在本发明酯化塔中使用的填料是本领域中常规的填料，如瓷拉西环、塑料鲍尔环、 塑料阶梯环或它们的混合物。在本发明的酯化塔中，反应温度为40°C-110°C，优选为60°C-100°C，反应压力为 0. 1-1. OMpa，且气体混合物的停留时间3s-120s，优选为30s_60s。由于在本发明中副产物较少，而且亚硝酸烷基酯在C1-C4烷醇中的溶解量小(不超 过0. 1 %，质量分数)，所以在酯化反应的同时可以在酯化塔内对亚硝酸C1-C4烷基酯进行精 制，不需要设置专门精馏设备就可以得到基本上纯的亚硝酸C1-C4烷基酯。在一个优选的实施方式中，在酯化塔的气相出口处加一个冷凝器，以除去气相中 的C1-C4烷醇和水。由此可见，本发明的特点是反应设备简单、反应时间短、副产物少、原料转化率高、 有效移热。实施例下面通过具体实例进一步描述制备N2OjPC1-C4烷基亚硝酸酯的反应系统和方法。实施例1 本发明即在平推流等温反应器，全混等温反应器和填料塔中进行。平推流等温 反应器采用石英玻璃，内径为25mm，管长250mm ；全混等温反应也中采用石英玻璃，内径为 150mm,高为250mm，内加搅拌桨加速全混(桨式或锚式搅拌器，约250 300转/分)；酯化 填料塔是内径为25mm，管长IOOOmm的不锈钢钢管，其内装填不同类型的填料。三个设备外 均有一个套管，套管中分别通入由恒温水浴槽提供的不同温度的恒温水。实验条件平推流 反应器、全混反应器和酯化填料塔的压力分别为0. 2Mpa、0. IMpa和0. IMpa ；NO、O2和N2的流量分别为80ml／min、20ml／min、80ml／min(标准条件下)，N。和。，先经过平推流反应器再到全混反应器，在进入酯化填料塔时与氮气混合进入酯化填料塔。在气相进入酯化填料塔之前，甲醇先润湿填料塔内的填料，后调节甲醇的流量，本实施例中甲醇的流量为o．286ml／min，平推流反应器温度为30℃，全混反应器温度为120℃。
亚硝酸甲。s的收率!!!号艺号=二号票言昙琶芸；罢雲号昙罕》l 0。％
表l酯化填料塔温度对亚硝酸甲酯收率的影响
实施例2其它条件与实施例l相同，酯化填料塔内为瓷拉西环(Dg25)，温度为lOO℃，改变。，的进料量，从而改变N。与。，进料配比，进行制备亚硝酸甲酯。
表2N。与。，的进料配比下亚硝酸甲酯收率的比较[．)059]一一
N。与。，进料配比亚硝酸甲酯收率(％)[．)．)‘、0]一一
4l99．38
4．5l99．39
5l99．39
一一
实施例3其它条件与实施l相同，酯化填料塔内为瓷拉西环(Dg25)，温度为lOO℃，改变氮气进料流量，进行制备亚硝酸甲酯。
表3不同氮气进料量下亚硝酸甲酯收率的比较
一一
氮气的进料量(ml／min)亚硝酸甲酯收率(％)
一一
2099．66
6098．65
loo97．50
12097．36
一一
实施例4:其它条件与实施1相同，酯化填料塔内为瓷拉西环(Dg25)，温度为 IOO0C,甲醇的水溶液进料量为0. 4ml/min，改变甲醇水溶液的组成，进行制备亚硝酸甲酯。表4 不同甲醇水溶液下亚硝酸甲酯收率的比较_甲醇的质量百分数亚硝酸甲酯收率(％)
2090. 75
4099. 24
6099. 36
8099. 78
10096. 50
实施例5 其它条件与实施1相同，酯化填料塔内为瓷拉西环(Dg25)，温度为 100°C，改变酯化塔的压力，进行制备亚硝酸甲酯。表5 不同压力下亚硝酸甲酯收率的比较_压力(Mpa)亚硝酸甲酯收率(％ )_0. 199. 250. 599. 340. 899. 261. 099. 05_在对上述所有实施例酯化塔的塔底与塔顶产物进分析，塔底液相中亚硝酸的含量 均为Oppm，塔顶氧气的含量也均为Oppm。故可以说明本发明具有能减少氮源流失，以及NO 能完全氧化等优点。下面，根据生成亚硝酸甲酯的量用matlab软件来模拟计算上述反应装置中平推 流等温反应器出口产物组成，以分析出口产物组成与各反应条件之间的关系。实施例6 在平推流等温反应器的温度为60°C，压力为0. latm, NO与O2进料比为4 1时， 平推流等温反应器出口处测得的产物组成与停留时间如图2所示。从图2可以看出，O2完全消耗所用的时间为4. Os,且从平推流中出口产物主要是 N2O4与N0，不是NO与NO2的混合物(即不具有N2O3的化学性质)，因此需通过一个全混反应 器对氮氧化物进行化学平衡调节，使其中不含有N2O4。实施例7-11是根据实施例6改变条件进行的模拟计算的结果。见表6。 由上述模拟计算结果可知，平推流等温反应器的温度高不利于N204，且所化时间 长，完全氧化时间增长。实施例13，NO完全氧化后使实施例7中的平推流等温反应器出口气体进入全混等 温反应器2，测量全混等温反应器2出口产物气体的组成与停留时间的关系。全混等温反应 器的温度为130°C，压力为latm，停留时间与产物分布如图3所示。把实施例7与实施例13相结合，可以看出N0/02 = 4时，经过0. 005s即可以得到 1 1 的 NO 与 N02，即 N203。对实施例7出口气体在全混等温反应器中改变条件进行模拟计算的结果如表7。 注，模拟计算时间的最小步长为0. 005s。从表7可以看出，通过化学平衡调节对氮氧化物混合物中的组分之间进行转化， 时间很短。对比例1，如果只用一个反应器来制备N203 (或化学性质相似的1 1的NO与N02 混合物)，从实施例6-12可以得出反应器温度太低(低于80°C )产物中都有N204的存在， 因此，反应器温度选120°C，压力为latm，停留时间与产物分布关系如图4。从图4中可以看出虽然产物中没有N204，但经过10s后氧气在出口气体中所占体 积的百分数仍有3%，另外由于NO的氧化速率与温度成反比，同时随着反应浓度的降低，氧 化速率会越来越慢。经过1小时的氧化反应，出口产物中仍含有氧气。这样就降低了 NO的 转化率。以上实施例所述仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的 任何等效变换，均应属于本发明的范围。
权利要求
一种N2O3的制备方法，它包括如下步骤a)将含有NO的气体氧化，生成基本上由N2O4、NO2和NO组成的气体混合物；和b)对步骤a)中生成的气体混合物进行化学平衡调节，得到基本上由摩尔比约为1∶1的NO和NO2组成的气体混合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有NO的气体中氧原子数与氮氧 化物中的氮原子数比为1. 15 1. 55。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中的反应温度为20°C-8(TC，反 应压力为0. 1-0. 5Mpa ；且氮氧化物与氧气的停留时间2s-18s。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中的反应温度为20°C-5(TC，反 应压力为0. 1-0. 3Mpa ；且氮氧化物与氧气的停留时间4s-8s。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中的反应温度为100°C-145°C， 反应压力为0. 05-0. 2Mpa ；且气体混合物的停留时间0. 01s_2s。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中的反应温度为120°C-135°C， 反应压力为0. 05-0. IMpa ；且气体混合物的停留时间ls_l. 5s。
7.实施权利要求1-6中任一项所述的N2O3制备方法的反应设备，它包括i)平推流等温反应器，其中将含有NO的气体氧化成基本上由N204、N02和NO组成的气 体混合物；和ii)全混等温反应器，其中进行化学平衡调节，得到基本上由摩尔比约为1 1的NO和 NO2组成的气体混合物。
全文摘要
本发明公开了一种N2O3的制备方法，它包括如下步骤a)将含有NO的气体氧化，生成基本上由N2O4、NO2和NO组成的气体混合物；和b)对步骤a)中生成的气体混合物进行化学平衡调节，得到基本上由摩尔比约为1∶1的NO和NO2组成的气体混合物。本发明还提供一种实施上述方法的反应装置，它包括i)平推流等温反应器、和ii)全混等温反应器。本发明具有操作条件温和、反应时间短、产物纯度高、对原料适宜性强等优点。按本发明方法生成的气体混合物与C1-C4烷醇反应，得到亚硝酸C1-C4烷基酯。
文档编号C01B21/34GK101885479SQ20101020244
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者张博, 李伟, 柳刚, 毛彦鹏, 计扬, 骆念军 申请人:上海浦景化工技术有限公司;华东理工大学