专利名称：超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法
技术领域：
本发明属于废物利用及硅的化合物的制备方法，涉及一种超细硅粉制备高浓度二 氧化硅溶胶的方法。适用于采用超细硅粉，特别是纯度为97%-99%、粒度为500-2000目 的废弃的硅粉来制备高浓度二氧化硅溶胶。
背景技术：
硅溶胶(即二氧化硅溶胶)又称胶体二氧化硅(Colloidal Silica)，是一种白色 或微带蓝色乳光的胶体溶液，其主要成分是胶体形态的水合二氧化硅，分子式可表示为m Si02*nH20。硅溶胶的一般浓度为25% (以二氧化硅的重量百分含量计，后同)，浓度在 30%以上的硅溶胶称为高浓度硅溶胶。硅溶胶具有许多优良性质，如大比表面、高吸附性、 高分散度、高耐火绝缘性、高耐温抗氧化性等；从二十世纪40年代以来，硅溶胶作为一种用 途广泛的无机硅化合物在催化剂载体、精铸陶瓷壳型无机涂层和涂料、纺织/造纸工业、电 子工业等众多领域内得到了应用。现有技术中，硅溶胶的制备方法主要有直接酸化法、离子交换法、胶溶法、硅化合 物水解法、单质硅溶解法、热解硅分散法等。其中直接酸化法制备的硅溶胶稳定性差；离 子交换法工艺复杂，能源耗费大，对环境影响严重；胶溶法要求条件高；热解硅分散法能耗 大；采用单质硅溶解法制备硅溶胶，因具有生产工艺较简单、产品杂质含量少、产品纯度较 高、稳定性好、设备投资较少、生产周期较短、废水排放少等优点，是近年来兴起的一种制备 硅溶胶的新工艺、并得到越来越多的研究和运用。就单质硅溶解法而言，现有技术一般采用纯度99%以上、粒度为200目的单质硅 来制备硅溶胶，所得硅溶胶的浓度也在30%以下。并且由于现有技术中碱液加入方式一般 为一步加入法，此种方法对于粒度较细的硅粉反应效果较差，原因在于单质硅溶解法制备 硅溶胶的反应机理主要有以下几步①0H-与硅酸分子结合成负价的硅酸离子，②得到的 硅酸离子与硅酸分子生成硅酸二聚体，③硅酸二聚体继续与硅酸离子反应，直至形成多硅 酸，进而形成硅溶胶；在一步加入碱液法中若硅粉粒度较细则其比表面积较大，反应较为剧 烈。从上述反应机理可知在步骤②的反应过程中Off浓度较低时、步骤②反应得到加快， 从而有利于硅溶胶的生成；而当反应较为剧烈时，即溶液中0H—离子浓度较大时，则主要在 进行第①步反应，步骤②相对减缓，从而不利于溶胶生成。现有有机硅单体(例如甲基氯硅烷单体)的生产过程，主要是采用沸腾床反应器 直接合成甲基氯硅烷单体，即硅粉与氯甲烷在催化剂作用下高温反应生成甲基氯硅烷混合 物，经高效分馏获取目的馏分。有机硅单体生产中的副产物种类较多，经催化裂解、转化反 应等资源再利用处理后还剩余部分未反应硅粉，而该回收硅粉(即超细硅粉)虽然其纯度 仍在97% -99%之间、但由于均勻性等方面性能不适合再进行有机硅单体的生产，目前因 尚无有效的回收利用方式而被大量废弃。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，以有机硅单体生产中回收的超细 硅粉为原料，通过控制反应过程中液相的碱度等，提供一种成本低、产品性能好的超细硅粉 制备高浓度二氧化硅溶胶的方法。本发明的内容是一种超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，其特征是包括 下列步骤a、原料预热取纯度为97% -99% (即原料硅粉中硅的质量百分比含量为 97% -99% )、粒度为500-2000目的硅粉20-25质量份，加入100-200质量份的去离子水， 在50-60°C的温度下加热10-30分钟，使硅粉活化，得硅粉与水的混合液；b、碱液配置取质量百分比浓度为0. 16 % -0. 96 %的氢氧化钠水溶液50-100质量份；c、碱度控制下搅拌反应在70-90°C的温度下，搅拌下分次将氢氧化钠水溶液逐 渐加入到硅粉与水的混合液中、并控制反应液的pH值为8. 5-10. 0，整个搅拌反应的时间为 6-8小时；d、静置将反应后的物料置于室温下静置8-12小时；e、抽滤将静置后的物料经减压抽滤，弃去滤渣，滤液即制得的高浓度二氧化硅溶 胶。本发明的内容中所述步骤b和步骤c可以替换为b、碱液配置按水玻璃氨水为1 1-3的质量比例取水玻璃(即硅酸钠，Sodium silicate)和质量百分比浓度为10% -20%的氨水、混合，配制成50-100质量份的混合碱 液；c、碱度控制下搅拌反应在70-90°C的温度下，搅拌下分次将混合碱液逐渐加入 到硅粉与水的混合液中、并控制反应液的pH值为8. 5-10. 0，整个搅拌反应的时间为6-8小 时。本发明的内容中所述水玻璃的模数较好的为2. 6-2. 9(例如模数为2. 8)。本发明的反应机理单质硅粉在pH值为8. 5-10. 0的碱性条件下，与水反应生成水 合硅酸单体，单体聚合后便是硅溶胶；反应方程式为Si+20r+H20-Si0:+2H2 个SiO 广+H20-Si02+20rm Si+(2m+n)H20-m Si02 nH20+2mH2 个与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果(1)本发明采用有机硅单体生产中废弃的纯度为97% -99%、粒度为500-2000目 的超细硅粉为原料，制备出性能良好、满足现行国家标准要求的的硅溶胶，拓宽了硅溶胶制 备所需原料的来源，在资源回收及综合利用方面起到了积极的作用；(2)本发明方法通过碱液的分步加入、并同时控制反应过程中液相的碱度，即 分批加入碱液、同时整个反应过程中控制pH值在硅溶胶稳定存在的范围内(即pH为 8. 5-10. 0这一范围内)，这一措施避免了一次性加碱造成碱浓度过大而阻碍溶胶生成、促 进了硅粉与碱液更好地接触，从而使反应的进行更加充分完全；(3)本发明制得的硅溶胶浓度Si02%可达35%左右(以二氧化硅重量百分含量 计，按照HG/T2521-93测定)；收率均在80%以上；且制得的硅溶胶中的氧化钠含量，％
4^0.3(按照HG/T2521-93测定)；波美度在15-20左右(由波美计测定)；粘度(25°C )在 7.0X10-3-25X10_3Pa· s范围内(由旋转粘度仪测定)，平均粒径10-20nm范围内(按照 HG/T2521-93测定)；硅溶胶pH值在8. 5-10. 0范围内(由酸度计测定)，符合工业硅溶胶 的行业标准； 所述收率二仏卿2% xiooo/o； 妒 X 2.14286式中G为Si02%所得硅溶胶的质量(g)、W为硅粉的用量(g)、2. 14286为硅相当
于二氧化硅的质量转化系数；(4)本发明方法具有现有单质硅溶解法制备硅溶胶工艺的优点，制备工艺简单，容 易操作，变废为宝，实用性强。
具体实施例方式下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范 围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和 调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1 一种超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，包括下列步骤将20g粒度约为1340目的单质硅粉和150ml去离子水加入到三口烧瓶中，加热到 60°C，预热20分钟，使硅粉活化。取8g水玻璃和20ml浓度10 %的氨水溶液，加水稀释至 50ml，搅拌均勻。将三口烧瓶置于90°C的恒温水浴锅中，先快速加入二分之一体积配置好 的混合溶液，三口烧瓶内用电动搅拌器进行搅拌，用酸度计监测三口烧瓶内PH值变化，此 时瓶内PH值为9. 7，每10分钟测一次pH值，起初时pH值下降较快，pH值下降到8. 6时趋 于稳定，此时再采用滴加方式加入剩余二分之一体积混合溶液，滴加操作在0. 5小时内完 成。滴加过程及滴加完成后的整个过程中都继续对PH值进行测定，整个反应过程控制pH在 8. 5-10. 0范围内。控制整个反应时间为8小时，整个过程均使用电动搅拌器搅拌，在90°C 恒温水浴锅内进行。反应结束后将三口烧瓶室温静置8小时，减压抽滤得到硅溶胶，剩余未 反应硅粉可回收利用。所得硅溶胶PH值为9. 2，粒径为13. 26nm，粘度为10 X10_3Pa · s，波 美度为17，SiO2含量为32. 01%，Na2O含量为0. 13%^ 0. 30%，收率为82%。实施例2 将25g粒度约为2000目的单质硅粉和150ml去离子水加入到三口烧瓶中，加热 到50°C，预热20分钟，使硅粉活化。称取0. 32g氢氧化钠，加入IOOml去离子水配置成氢 氧化钠溶液，搅拌均勻。将三口烧瓶置于90°C的恒温水浴锅中，先快速加入配置好的二分 之一体积氢氧化钠溶液，三口烧瓶内用电动搅拌器进行搅拌，用酸度计监测三口烧瓶内PH 值变化，此时瓶内PH值为10. 5，每10分钟测一次pH值，起初时pH值下降较快，pH值下降 到9. 1时趋于稳定，此时加入剩余氢氧化钠溶液，pH值上升较快接近10. 0，考虑到随着反 应进行有部分水蒸发掉，PH值从而会增大，为了避免pH值超过10. 0，故此时加入适量去离 子水，同时对PH值进行监测。控制总反应时长为8小时，反应温度90°C，整个反应过程控 制pH在8. 5-10. 0范围内，整个过程均使用电动搅拌器搅拌。反应结束后将三口烧瓶静置8小时，减压抽滤得到硅溶胶，剩余未反应硅粉可回收利用。所得硅溶胶pH值为9. 73，粒径为 16. 59nm，粘度为 14X ICT3Pa · s，波美度为 18，SiO2 含量为 35. 06%, Na2O 含量为 0. 19% 彡0. 30%，收率为84%。实施例3 将20g粒度约为2000目的单质硅粉和150ml去离子水加入到三口烧瓶中，加热 到50°C，预热10分钟，使硅粉活化。称取0. 24g氢氧化钠，加入50ml去离子水配置成氢氧 化钠溶液，搅拌均勻。将三口烧瓶置于90°C的恒温水浴锅中，先快速加入配置好的氢氧化 钠溶液25ml，三口烧瓶内用电动搅拌器进行搅拌，用酸度计监测三口烧瓶内pH值变化，此 时瓶内PH值为9. 3，每10分钟测一次pH值，起初时pH值下降较快，pH值下降到8. 8时趋 于稳定，此时再采用滴加方式加入剩余25ml氢氧化钠溶液，滴加操作在0. 5小时内完成。 继续调节控制PH在8. 5-10. 0之间。整个反应时长为8小时，整个过程均使用电动搅拌器 搅拌，且在90°C恒温水浴锅内进行。反应结束后将三口烧瓶室温下静置10小时，减压抽滤 得到硅溶胶，剩余未反应硅粉可回收利用。所得硅溶胶PH值为9. 4，粒径为14.59nm，粘度 为9X ICT3Pa · s，波美度为16，SiO2含量为31. 15%, Na2O含量为0. 08%^ 0. 30%，收率为 82%。实施例4 将25g粒度约为1000目的单质硅粉和150ml去离子水加入到三口烧瓶中，加热到 一定温度，预热20分钟，使硅粉活化。取8g水玻璃和20ml浓度为10%的氨水溶液，加水 稀释至80ml，搅拌均勻。将三口烧瓶置于90°C的恒温水浴锅中，先快速加入二分之一体积 的混合溶液，三口烧瓶内用电动搅拌器进行搅拌，用酸度计监测三口烧瓶内PH值变化，此 时瓶内PH值为9. 7，每10分钟测一次pH值，起初时pH值下降较快，pH值下降到8. 6时趋 于稳定，此时再采用滴加方式加入剩余混合溶液，滴加操作在0. 5小时内完成。滴加过程及 滴加完成后的整个过程中都继续对PH值进行测定，整个反应过程控制pH在8. 5-10. 0范围 内。整个反应过程时长7小时，整个过程均使用电动搅拌器搅拌，且在90°C恒温水浴锅内 进行。反应结束后将三口烧瓶静置8小时，减压抽滤得到硅溶胶，剩余未反应硅粉可回收利 用。所得硅溶胶PH值为9. 69，粒径为13. 12nm，粘度为9X10_3Pa · s，波美度为16，SiO2含 量为 32. 01%，Na2O 含量为 0. 13%^ 0. 30%，收率为 81%。实施例5 将20g粒度约为500目的单质硅粉和150ml去离子水加入到三口烧瓶中，加热到 550C，预热20分钟，使硅粉活化。称取0. 16g氢氧化钠，加入IOOml去离子水配置成氢氧化 钠溶液，搅拌均勻。将三口烧瓶置于90°C的恒温水浴锅中，先快速加入配置好的二分之一 体积氢氧化钠溶液，三口烧瓶内用电动搅拌器进行搅拌，用酸度计监测三口烧瓶内PH值变 化，此时瓶内PH值为9. 4，每10分钟测一次pH值，起初时pH值下降较快，pH值下降到8. 7 时趋于稳定，此时再采用滴加方式加入剩余25ml氢氧化钠溶液，滴加操作在0. 5小时内完 成。滴加完剩余碱液后PH值上升较快，加入去离子水调节pH在8. 5-10.0之间。整个反应 时长为8小时，整个过程均使用电动搅拌器搅拌，且在90°C恒温水浴锅内进行。反应结束 后将三口烧瓶静置8小时，减压抽滤得到硅溶胶，剩余未反应硅粉可回收利用。所得硅溶胶 PH值为9. 3，粒径为12. 23nm，粘度为8 X ICT3Pa · s，波美度为15，SiO2含量为30. 37%, Na2O 含量为0. 08%^ 0. 30%，收率为80%。
实施例6 一种超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，包括下列步骤a、原料预热取纯度为97% -99% (即原料硅粉中硅的质量百分比含量为 97% -99%，后同)、粒度为500-2000目的硅粉20质量份(单位可以是千克，后同)，加入 100质量份的去离子水，在50-60°C的温度下加热10分钟，使硅粉活化，得硅粉与水的混合 液；b、碱液配置取质量百分比浓度为0. 16%的氢氧化钠水溶液50质量份；C、碱度控制下搅拌反应在70-90°C的温度下，搅拌下分次将氢氧化钠水溶液逐 渐加入到硅粉与水的混合液中、并控制反应液的PH值为8. 5-10. 0，整个搅拌反应的时间为 6小时；d、静置将反应后的物料置于室温下静置8小时；e、抽滤将静置后的物料经减压抽滤，弃去滤渣，滤液即制得的高浓度二氧化硅溶 胶。实施例7 一种超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，包括下列步骤a、原料预热取纯度为97%-99%、粒度为500-2000目的硅粉25质量份，加入200 质量份的去离子水，在50-60°C的温度下加热30分钟，使硅粉活化，得硅粉与水的混合液；b、碱液配置取质量百分比浓度为0. 96%的氢氧化钠水溶液100质量份；C、碱度控制下搅拌反应在70_90°C的温度下，搅拌下分次将氢氧化钠水溶液逐 渐加入到硅粉与水的混合液中、并控制反应液的pH值为8. 5-10. 0，整个搅拌反应的时间为 8小时；d、静置将反应后的物料置于室温下静置12小时；
e、抽滤将静置后的物料经减压抽滤，弃去滤渣，滤液即制得的高浓度二氧化硅溶 胶。实施例8 一种超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，包括下列步骤a、原料预热取纯度为97%-99%、粒度为500-2000目的硅粉22质量份，加入150 质量份的去离子水，在50-60°C的温度下加热20分钟，使硅粉活化，得硅粉与水的混合液；b、碱液配置取质量百分比浓度为0. 56%的氢氧化钠水溶液80质量份；C、碱度控制下搅拌反应在70_90°C的温度下，搅拌下分次将氢氧化钠水溶液逐 渐加入到硅粉与水的混合液中、并控制反应液的pH值为8. 5-10. 0，整个搅拌反应的时间为 7小时；d、静置将反应后的物料置于室温下静置10小时；e、抽滤将静置后的物料经减压抽滤，弃去滤渣，滤液即制得的高浓度二氧化硅溶 胶。实施例9:一种超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，包括下列步骤a、原料预热取纯度为97%-99%、粒度为500-2000目的硅粉21质量份，加入110 质量份的去离子水，在50-60°C的温度下加热12分钟，使硅粉活化，得硅粉与水的混合液；
b、碱液配置按水玻璃(模数为2. 8)氨水为1 1的质量比例取水玻璃(即硅 酸钠，英文Sodium si licate，后同)和质量百分比浓度为10 %的氨水、混合，配制成50-100 质量份的混合碱液； C、碱度控制下搅拌反应在70_90°C的温度下，搅拌下分次将混合碱液逐渐加入 到硅粉与水的混合液中、并控制反应液的PH值为8. 5-10.0，整个搅拌反应的时间为6小时。d、静置将反应后的物料置于室温下静置8小时；e、抽滤将静置后的物料经减压抽滤，弃去滤渣，滤液即制得的高浓度二氧化硅溶 胶。实施例10 一种超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，包括下列步骤a、原料预热取纯度为97%-99%、粒度为500-2000目的硅粉24质量份，加入190 质量份的去离子水，在50-60°C的温度下加热26分钟，使硅粉活化，得硅粉与水的混合液；b、碱液配置按水玻璃(模数为2. 8)氨水为1 2的质量比例取水玻璃和质量 百分比浓度为20%的氨水、混合，配制成100质量份的混合碱液；C、碱度控制下搅拌反应在70_9(TC的温度下，搅拌下分次将混合碱液逐渐加入 到硅粉与水的混合液中、并控制反应液的PH值为8. 5-10.0，整个搅拌反应的时间为8小时。d、静置将反应后的物料置于室温下静置12小时；e、抽滤将静置后的物料经减压抽滤，弃去滤渣，滤液即制得的高浓度二氧化硅溶 胶。实施例11 一种超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，包括下列步骤a、原料预热取纯度为97%-99%、粒度为500-2000目的硅粉22质量份，加入150 质量份的去离子水，在50-60°C的温度下加热18分钟，使硅粉活化，得硅粉与水的混合液；b、碱液配置按水玻璃(模数为2. 8)氨水为1 3的质量比例取水玻璃和质量 百分比浓度为16%的氨水、混合，配制成70质量份的混合碱液；C、碱度控制下搅拌反应在70_90°C的温度下，搅拌下分次将混合碱液逐渐加入 到硅粉与水的混合液中、并控制反应液的PH值为8. 5-10.0，整个搅拌反应的时间为7小时。d、静置将反应后的物料置于室温下静置10小时；e、抽滤将静置后的物料经减压抽滤，弃去滤渣，滤液即制得的高浓度二氧化硅溶 胶。上述实施例6-11制得的高浓度二氧化硅溶胶具有本发明内容部分所述良好性 能。上述实施例中所述水玻璃的模数也可以为2. 6-2. 9。上述实施例中所述硅粉在使用前可以在100-110°C的烘箱中烘干。上述实施例中步骤e所述抽滤可反复减压抽滤几次。本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
权利要求
一种超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，其特征是包括下列步骤a、原料预热取纯度为97％-99％、粒度为500-2000目的硅粉20-25质量份，加入100-200质量份的去离子水，在50-60℃的温度下加热10-30分钟，得硅粉与水的混合液；b、碱液配置取质量百分比浓度为0.16％-0.96％的氢氧化钠水溶液50-100质量份；c、碱度控制下搅拌反应在70-90℃的温度下，搅拌下分次将氢氧化钠水溶液逐渐加入到硅粉与水的混合液中、并控制反应液的pH值为8.5-10.0，整个搅拌反应的时间为6-8小时；d、静置将反应后的物料置于室温下静置8-12小时；e、抽滤将静置后的物料经减压抽滤，滤液即制得的高浓度二氧化硅溶胶。
2.按权利要求1所述的超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，其特征是所述步 骤b和步骤c替换为b、碱液配置按水玻璃氨水为1 1-3的质量比例取水玻璃和质量百分比浓度为 10% 20%的氨水、混合，配制成50-100质量份的混合碱液；c、碱度控制下搅拌反应在70-90°C的温度下，搅拌下分次将混合碱液逐渐加入到硅 粉与水的混合液中、并控制反应液的PH值为8. 5-10. 0，整个搅拌反应的时间为6-8小时。
3.按权利要求2所述的超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，其特征是所述水 玻璃的模数为2. 6-2.9。
全文摘要
一种超细硅粉制备高浓度二氧化硅溶胶的方法，其特征是包括取纯度为97％-99％、粒度为500-2000目的硅粉20-25质量份，加入100-200质量份的去离子水，在50-60℃加热10-30分钟；再于70-90℃的温度下、搅拌下分次将质量百分比浓度为0.16％-0.96％的氢氧化钠水溶液加入到硅粉与水的混合液中、并控制反应液的pH值为8.5-10.0，整个搅拌反应的时间为6-8小时；然后于室温下静置8-12小时后减压抽滤，即制得的高浓度二氧化硅溶胶。本发明采用有机硅单体生产中废弃的超细硅粉为原料，制备出性能良好的高浓度硅溶胶，工艺简单，实用性强。
文档编号C01B33/14GK101857236SQ20101019142
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月4日 优先权日2010年6月4日
发明者严云, 胡志华, 许可萤 申请人:西南科技大学