专利名称：一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种超细二氧化硅的方法，尤其涉及一种在中低温下用水热法制备无定形超细二氧化硅的方法。
背景技术：
超细无定形二氧化硅是一种亚微米级及以下的二氧化硅粉体，其三次粒子一般在 Iym以下。它是由多聚硅酸的初级粒子在溶液中聚结生长为二次粒子。二次粒子在干燥过程中通常会发生团聚而形成三次粒子。由于三次粒子团聚严重，工业上再次粉碎加工得到四次粒子。在橡胶、涂料等领域中作为填料广泛应用的一般都是三次粒子或四次粒子。目前制造二氧化硅粉体的方法有很多种，主要为气相法(CVD)、沉淀法、溶胶_凝胶法、反相微乳液法。气相法是现在工业制备高端超细二氧化硅的主要生产方法，主要原料是可挥发性、具有水解性的硅烷。气相法二氧化硅的制备过程中，氢氧火焰的温度高达1500°C，且反应过程中会产生HC1，具有强烈的腐蚀性，一次性投入大，所用原料贵，对设备材料要求高， 能源消耗大，成本高且不易实现大规模工业生产。湿法沉淀一般是以水玻璃或者硅酸钠为主要原料，加入无机酸(H2S04、CO2等)酸化，然后在一定温度下进行陈化一段时间。陈化的时间一般在6 48小时左右。湿法沉淀因原料便宜易得、生产技术设备较为简单，是目前国内的主要的工业二氧化硅生产方法，但存在产品质量差，颗粒大(平均粒径20μπι以上)、分散性能差、生产过程能耗高(滤饼的含水量达92%以上)、污水排放量大等多种问题。溶胶-凝胶法和反相胶束微乳液法能够制备纳米级的二氧化硅，但是其制备过程中要以有机物为溶剂，该技术工业化较不成熟，只有少量的试验性生产。由于有机溶剂的使用，使生产过程中的危险性增加，且需建立溶剂回收设备，不宜于大规模工业生产。专利CN 1145330Α将热水加入到一个沉淀容器中，在搅拌下将22+0. 5的水玻璃加入容器中直到得到7士 1的碱度值，然后将混合物加热至温度为90 93°C陈化，用硫酸将 PH调至3. 0 4. 0，得到固含量为72 88g/L的悬浮液，最后压滤分离。该专利制备得到的沉淀二氧化硅粒径大，有10% (重量)的粒子粒径大于63 μ m，且反应浓度较稀，不利于产率的提高。专利CN1418810A以硅酸钠为原料，以无机酸，优先硫酸为酸化剂，制备一种高结构低表面沉淀法二氧化硅。其制备过程要经过二次老化，反应过程中还要不断调节酸化剂加入的流速，反应时间虽然缩短，但反应制造工艺繁琐，最后制得的产品40% (质量)集中在5 15 μ m，粒子粒径偏大，也不是一个理想的工业生产方法。
发明内容
本发明的目的在于，克服沉淀法制备工艺滤饼含水量高、粒子粒径偏大，能耗较高的工艺缺陷，同时克服气相法的生产成本过高问题。提出以价格低廉的水玻璃为原料、简单的生产工艺来制备出易于工业化生产的超细二氧化硅粉体。本发明以工业水玻璃为原料，以硫酸为酸化剂，硬脂酸为分散剂，在反应釜中恒温 4h后，过滤、干燥直接制得超细二氧化硅粉体。本发明一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，具体包括以下制备步骤A将表面活性剂加入去离子水中，加热至60-80°C，搅拌得到分散均勻溶液。所用的表面活性剂硬脂酸钠、油酸钠、或四丁基溴化铵中的一种或多种混合物。B将硅源溶液，在均勻搅拌的条件下，缓慢地加入A步骤溶液中，得到混合溶液，继续搅拌5 lOmin，使表面活性剂硅源溶液中SiO2的质量比为1% 9%。所用的硅源溶液是模数为1. 4 3. 4的水玻璃、硅酸钠的碱溶液或固体水玻璃的水溶液。C在均勻搅拌的条件下，缓慢滴加H+浓度为1 2mol -L"1硫酸调节pH至8 12， 得到硅酸凝胶前驱体，反应体系二氧化硅的质量浓度范围是 9%。D将硅酸凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在150 500rpm搅拌下，于 140 200°C密闭陈化4小时；反应结束后，当体系温度降低至80°C以下，过滤、洗涤，于 120°C干燥2小时。洗涤后干燥前滤饼的含水量计算公式为
湿物料中水分的质量 ω 二- kg水分‘ kg湿料]
湿物料的总质量本方法中，表面活性剂添加量相对于二氧化物质量的比例范围为 9%，最合适添加量是相对于二氧化物质量的量的3% 5%。本方法中，反应体系的pH值的范围是8 12，在pH 11 12得到的产品质量最好。本方法中，反应体系陈化的温度范围是140 200°C，最好的温度条件为160 180 "C。本方法中，步骤(C)反应体系二氧化硅的浓度范围是 9%，最合适的范围是
5% 7%。将得到的二氧化硅粉体样品进行如下表征二氧化硅滤饼的含水量的测定结果表明，其含水量基本都在75%以下，较沉淀法的92%取得了很大的进步。X射线衍射分析，见图1，经与标准谱图对比，制得的二氧化硅粉体是无定形的非晶态结构。粒度分布分析，见图2，由图可见d (0.1) 0. 081 μ m, d(0. 9) :7. 455 μ m，说明此样品平均粒径在0. 080 8 μ m范围内，由d (0. 5) 0. 224 μ m可知大部分粒子的粒径在0. 2 μ m 左右，以上粒径分布较成功地达到了生产目标。采用本发明方法制备超细二氧化硅粉体的优点在于一是原料水玻璃价格低廉， 工艺简单，相对气相法来说，极大地降低了产品的生产成本；二是产品滤饼含水量低，不仅节约了产品洗涤用水，更是在干燥时极大地降低了能耗；三是本方法制备的二氧化硅粒径小；大部分产品粒径在微米级以下；四是该方法不涉及有机溶剂，制备工艺简单，易于实现工业化生产。
图1为实施例1制得二氧化硅粉体的X射线衍射分析图；图2为实施例1制得二氧化硅粉体的粒度分布分析图谱；图3为实施例1制得二氧化硅粉体的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式实施例1称取硬脂酸钠1. 55g置于400ml去离子水中，加热至60_70°C，搅拌得到透明硬脂酸钠溶液A后，在均勻搅拌下，缓慢地加入模数为3. 1的水玻璃81. 0ml，得到均勻的悬浊液 B(C17H35COONa与SiO2质量比=5% )；水玻璃中SiO2的质量，通过实验测得为31. 0g。在搅拌下，逐滴加入Imol · L—1的硫酸，调节体系pH值为11，得到凝胶状前驱体， 此时二氧化硅质量占整个体系质量的5%。将前驱体硅凝胶转入不锈钢高温高压反应釜内，在200rpm搅拌下，于180°C密闭陈化4小时。反应结束后，当体系温度降低至室温时，抽滤、洗涤，在测量滤饼湿重后，于 120°C干燥2小时。制备的二氧化硅滤饼的含水量为75.48% ；二氧化硅粉体X射线衍射分析，见图1，证实制得的二氧化硅粉体是无定形的非晶态结构；粒度分布分析，见图2，d(0. 1) 0. 081 μ m, d(0. 5) :0. 224 μ m, d(0. 9) 7. 455 μ m, 二氧化硅粉体大部分粒子的粒径在 0. 2 μ m左右，以上粒径分布较成功地达到了预期。图3的扫描电子显微镜照片，表明其粒子的无定形形态及粒子粒径分布均勻。实施例2称取油酸钠0. 93g置于400ml去离子水中，加热至60_70°C，搅拌得到油酸钠溶液 A后，在均勻搅拌下，缓慢地加入模数为3. 1的水玻璃81. Oml，得到均勻的悬浊液B (质量比 C17H33COONa =SiO2 = 3% )；水玻璃中SiO2的质量，通过实验测得为31. 0g。在搅拌下，逐滴加入Imol · Γ1的硫酸，调节体系pH值为12，得到凝胶前驱体，此时二氧化硅质量占整个体系质量的5%。将硅凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在200rpm搅拌下，于200°C密闭陈化4小时。反应结束后，当体系温度降低至室温时，抽滤、洗涤，在测量滤饼湿重后，于 120°C干燥2小时。制备的二氧化硅滤饼的含水量为74.50% ；粒度分布分析d(0.1) 0. 093 μ m, d(0. 5) :0. 314ym, d(0. 9) :8. 915 μ m ;Χ射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1 相似。实施例3称取四丁基溴化铵(TBAB)5. 02g置于350ml去离子水中，搅拌得到透明澄清的四丁基溴化铵溶液A后，在均勻搅拌下，缓慢地加入模数为3. 1的水玻璃145. 8ml，得到均勻的透明的混合溶液B(质量比TBAB SiO2 = 9% )；水玻璃中SiO2的质量，通过实验测得为55. 8g。在搅拌下，逐滴加入Imol · Γ1的硫酸，调节体系pH值为11，得到凝胶前驱体，此时二氧化硅质量占整个体系质量的9%。将硅凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在400rpm搅拌下，于200°C密闭陈化4小时。反应结束后，当体系温度降低至室温时，抽滤、洗涤，在测量滤饼湿重后，于 120°C干燥2小时。制备的二氧化硅滤饼的含水量为65.30% ；粒度分布分析d(0. 1) 0. 108 μ m, d(0. 5) :0. 389 μ m, d(0. 9) :11. 915 μ m ;Χ射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。实施例4称取硬脂酸钠2. 17g置于400ml去离子水中，加热至60_70°C，搅拌得到透明硬脂酸盐溶液A后，在均勻搅拌下，缓慢地加入模数为2. 2的硅酸钠的碱溶液108. 5ml，得到均勻的悬浊液B (质量比C17H35COONa SiO2 = 7% )；硅酸钠溶液中SiO2的质量，通过实验测得为 43. 4g。在搅拌下，逐滴加入Imol · Γ1的硫酸，调节体系pH值为10，得到凝胶前驱体，此时二氧化硅质量占整个体系质量的7%。将硅凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在300rpm搅拌下，于180°C密闭陈化4小时。反应结束后，当体系温度降低至室温时，抽滤、洗涤，在测量滤饼湿重后，于 120°C干燥2小时。制备的二氧化硅滤饼的含水量为67.22% ；粒度分布分析d(0. 1) 0. 104 μ m, d(0. 5) :0. 352 μ m, d(0. 9) :8. 602 μ m ;Χ射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。实施例5称取硬脂酸钠0. 93g置于350ml去离子水中，加热至60_70°C，搅拌得到透明硬脂酸盐溶液A后，在均勻搅拌下，缓慢地加入模数为3. 4的固体水玻璃溶液123. 6ml，得到均勻的悬浊液B (质量比C17H35COONa SiO2 = 5% )；固体水玻璃中SiO2的质量，通过实验测得为 18. 6g。在搅拌下，逐滴加入Imol · L—1的硫酸，调节体系pH值为12，得到凝胶前驱体，此时二氧化硅质量占整个体系质量的3%。将硅凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在ISOrpm搅拌下，于180°C密闭陈化4小时。反应结束后，当体系温度降低至室温时，抽滤、洗涤，在测量滤饼湿重后，于 120°C干燥2小时。制备的二氧化硅滤饼的含水量为74.67% ；粒度分布分析d(0.1) 0. Illym, d(0. 5) 0. 389 μ m, d(0. 9) :11· 672 μ m ;X射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。
权利要求
1.一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，其特征在于，具体包括以下制备步骤A 将表面活性剂加入去离子水中，加热至60-80°C，搅拌得到分散均勻溶液； 所用的表面活性剂硬脂酸钠、油酸钠、或四丁基溴化铵中的一种或多种混合物； B 将硅源溶液，在均勻搅拌的条件下，缓慢地加入A步骤溶液中，得到混合溶液，继续搅拌5 lOmin，使表面活性剂硅源溶液中SiO2的质量比为 9% ；所用的硅源溶液是模数为1. 4 3. 4的水玻璃、硅酸钠的碱溶液或固体水玻璃的水溶液；C 在均勻搅拌的条件下，缓慢滴加H+浓度为1 2mol - Γ1硫酸调节pH至8 12，得到硅酸凝胶前驱体，反应体系二氧化硅的质量浓度范围是 9% ；D 将硅酸凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在150 500rpm搅拌下，于 140 200°C密闭陈化4小时；反应结束后，当体系温度降低至80°C以下，过滤、洗涤，于 120°C干燥2小时。
2.权利要求1的一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，其特征在于，步骤C中 pH 为 11 12。
3.权利要求1的一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，其特征在于，陈化的温度 160 180°C。
4.权利要求1的一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，其特征在于，步骤(c)反应体系二氧化硅的浓度范围5% 7%。
全文摘要
本发明公开了一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，包括以下步骤将表面活性剂加入去离子水中，加热至60-80℃，搅拌得到分散均匀溶液；将硅源溶液缓慢地加入上述溶液中，得到混合溶液，继续搅拌5～10min，使表面活性剂硅源溶液中SiO2的质量比为1％～9％；缓慢滴加硫酸调节pH至8～12，得到硅酸凝胶前驱体，反应体系二氧化硅的质量浓度范围是1％～9％，将硅酸凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在150～500rpm搅拌下，于140～200℃密闭陈化4小时，反应结束后，当体系温度降低至80℃以下，过滤、洗涤，于120℃干燥2小时即可。本发明方法生产成本低，二氧化硅粒径小，制备工艺简单，易于实现工业化生产。
文档编号C01B33/18GK102249251SQ201010179018
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月21日 优先权日2010年5月21日
发明者刘秀, 金鑫 申请人:北京化工大学