专利名称：一种锰银矿锰银分离及浸锰液净化提取硫酸锰的方法
技术领域：
本发明涉及一种矿物质分离提取的方法，为一种锰银矿锰银分离和浸锰液净化提取硫酸锰的方法，具体为针对含银的锰氧化矿锰、银分离及浸锰液净化处理的方法。其中， 这种浸锰液净化处理的方法也适合采用类似米糠等还原剂处理的软锰矿、铁锰矿的浸锰液 净化处理；净化后的锰液可用于制备硫酸锰和电解锰等，制备的硫酸锰可达到化工、饲料、 农业等不同行业标准的要求。
背景技术：
含银的锰氧化矿中的锰主要为4价锰，银同锰多以类质同象或银被吸附状况存 在，锰和银不能用选矿方法进行分离，选矿处理只能得到富集的锰银混合精矿。锰、银分离 是含银型锰氧化矿处理的重要步骤，可采用火法和湿法冶金分离处理工艺。其中，湿法冶 金处理分离工艺具有锰及银回收率高、设备投资少、粉尘排放小、处理成本低等优点，但湿 法工艺若直接先浸银，银浸出率一般仅有20% 40% ；目前多采用的处理工艺是先以无机 或有机类还原剂在酸性溶液中将4价锰还原为2价锰得到浸锰液，分离浸锰液得到含银的 浸锰渣，对浸锰渣再进行浸银的先锰_后银两步法处理工艺，可以达到锰、银有效分离的目 的，技术能否工业应用目前主要取决锰银分离、净化除杂、回收提取各工序流程的综合经济 成本。湿法处理锰银矿工艺视原矿锰、银含量可采用直接处理工艺或先采用磁选得到锰 银混合精矿的预富集处理工艺；已报道或公开针对含银型锰氧化矿的锰银湿法还原分离 工艺用还原剂有二氧化硫、黄铁矿、抗坏血酸、多元酚、过氧化氢、淀粉等；对得到浸锰液采 用已有技术用石灰或碳酸钙中和除铁、硫化盐除重金属、浓缩静置除钙、热结晶分离后得到 硫酸锰，而对分离浸锰液后的含银浸锰渣采用氰化或其它方法进行浸出_还原得到粗银粉 (泥)，以上各种还原工艺均存在一定的缺陷。如中国专利ZL93103953. 3采用二氧化硫做还原剂，在矿-硫酸浆液体系中通二氧 化硫气浸出锰，分离锰后的渣采用氰化浸银其时间在24h 40h ；对浸锰液用石灰中和、净 化、结晶得到硫酸锰，锰、银总回收率分别达到94. 02%和94. 45%。该二氧化硫还原工艺虽 然锰、银回收率较高，但选用的二氧化硫气原料对地域和运输有局限，其处理成本也较高， 限制了技术的推广应用。黄铁矿法分离锰银其特点是还原剂价格较低，但存在着还原剂用量大、出渣量大、 黄铁矿中的共生元素易进入浸锰液使后续分离较复杂等，工艺适合就近有硫化矿源、有堆 存渣场等条件的含银型锰氧化矿加工企业采用此工艺，采用此法得到的浸锰渣再氰化浸 银，时间一般需48h或更长(张苏春等.黄铁矿法从锰银矿中提取银的研究[J].中国锰业， 1994， (5) 35-37)。抗坏血酸、多元酚、过氧化氢等法虽然分离锰、银的还原剂活性较高，具有流程短、 浸锰出渣量低、浸银时渣活性高、分离锰液后处理工艺简单等特点，但综合比较目前浸出锰 成本高于黄铁矿和二氧化硫法，此技术也难于工业应用。淀粉法虽然克服了抗坏血酸、多元酚、过氧化氢等法浸出锰成本高的缺陷，但该法又存在着浸锰液由于残存低分子降解物净 化去除难度大问题，生产的硫酸锰品质较低，一般仅能达到农业用标准。而对以米糠(或稻草等)_硫酸还原处理软锰矿、铁锰矿中锰的浸出工艺，分为全 湿法、浸出_熟化法、引燃_浸出法三类。若采用全湿法工艺，其浸锰液净化存在类似分离 锰银的淀粉法其浸锰液残存低分子降解物净化去除难度大的问题，制备的硫酸锰一般也仅 能达到农业用硫酸锰标准；为提高硫酸锰品质，出现了改良的浸出_熟化法，在先采用硫酸 湿法浸锰后，一般后需在150°C 30(TC对浸锰浆渣进行熟化(杨明平等，米糠-硫酸直接 浸锰工艺条件研究[J].无机盐工业，2005，(2) :30-32)，以降低残存低分子降解物的含量， 再进一步净化得到高品质的硫酸锰，这样的工艺相应则存在流程长、能耗高等缺陷。因而， 米糠(或稻草等)处理软锰矿、铁锰矿的工艺虽报道较早，浸出工艺也较煤碳焙烧还原成本 低和操作条件优化，但由于产出的硫酸锰品质较低，一直未能工业应用。以软锰矿为原料制 硫酸锰时，工业主流应用工艺仍是煤碳/锰矿混合_焙烧还原_浸锰_净化_硫酸锰结晶 工艺，由于采用约800°C的焙烧还原温度，煤自燃、还原效率低，存在煤耗高、粉尘大、设备投 资大等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提出了一类原料来源广、分离效 率高、成本低的锰、银分离用系列还原剂及净化处理浸锰液的分离工艺，简单工艺处理后 的锰净化液可用于制备硫酸锰和电解锰等，制备的硫酸锰能达到化工、饲料、农业等行业标 准应用要求；且采用本工艺得到的浸锰渣氰化浸银时由于渣活性高，氰化钠用量在1. 5kg/ t 3. Okg/t锰渣时，氰化浸银时间仅为3h，是ZL93103953. 3专利介绍二氧化硫法浸锰渣 氰化浸银时间的1/8 1/13，具有浸银动力消耗低、效率高的特点。经试验验证，这种浸 锰液净化处理的方法也适合采用米糠等类似还原剂处理软锰矿、铁锰矿的浸锰液的净化处 理。本发明的目的是这样实现的一种针对锰银矿锰银分离及浸锰液净化提取硫酸锰的方法，其包括如下步骤1)用植物副产秸杆、壳或纤维渣同锰进行还原反应，使锰、银元素分离；2)步骤1)所述还原剂使用时先破碎加工成粉料，再经硫酸催化预降解糖化后同 锰银矿中的锰反应，得到浸锰液，银留在浸锰渣中；3)先将浸锰液用碳酸钙或石灰中和至pH = 4 5，再用具有吸附功能的天然矿物 吸附残留的微量未反应植物降解物，经进一步净化、结晶得到硫酸锰或用于电解锰生产；4)将分离浸锰液后的含银浸锰渣浸出、还原回收银，得到含银粉。步骤1)所述植物副产秸杆为玉米、小麦、水稻、高粱、豆类秸杆，或植物副产壳为 粮食加工排出的麦麸、花生壳、稻糠外壳，或植物副产纤维渣为苹果、黄豆压榨制汁排放的 粗纤维渣；步骤2)所述粉料粒径为0. 15mm 0. 50mm,硫酸催化预降解糖化条件为温度 60V 95°C、时间 0. 5h Ih ；步骤3)所述浸锰液的净化处理步骤为先中和、再吸附，可用的天然矿物为膨润土、沸石、硅藻土、高岭土、蛭石等具有吸附功能的矿物类，其中膨润土从性能、售价、资源量等多方面比较为优。锰、银分离用植物粗纤维粉料的用量按锰银矿含锰金属量与植物粉料质量比为1. 22 2. 44，硫酸用量按锰银矿含锰金属量与硫酸量质量比为0. 40 0. 50，浸锰反应液体 积量与锰银矿质量数比为3 4，控制锰浸出率在85% 99%，优选92%其后续净化综合 比较为好，若锰浸出率控制太低，锰损失大，锰浸出率过高，浸出时酸和后续中和剂耗量大。浸锰液的净化处理用膨润土，蒙脱石含量>30%，含量越高净化吸附时添加用量 越少。浸锰反应条件为温度90°C 95°C、时间3h 5h。浸锰液净化处理用天然矿物用量为锰银矿质量比的2. 5% 7. 5%。净化方法也适合采用类似米糠作还原剂处理的软锰矿、铁锰矿的浸锰液的净化处理。本发明提出的锰、银分离工艺以植物副产粗纤维粉料使用时有硫酸催化预降解糖 化工序，催化酸为锰浸出所需要的硫酸，不外加酸；植物粉料酸催化降解糖化温度60°C 95°C，时间0. 5h Ih;所用植物副产主要成分为粗纤维素，分子式为=(C6HltlO5)n，还原浸锰 主要系列反应为(C6H10O5) n+nH20^-)nC6H120612Mn02+C6H1206+12H2S04 — 12MnS04+6C02 +18Η201分子C6H12O6理论可转化12分子MnO2,换算为锰金属量与纤维素量理论质量比为 4. 07，实际浸出锰时因锰银矿含铁等其它高价金属及植物副产内含其它非纤维组分，实际 用量比值小于4. 07值。有益效果采用本发明提出的富含粗纤维的植物副产类还原剂分离锰银矿，不仅能克服现有 锰银矿锰、银分离工艺的不足，使锰银达到较高的分离和回收率，而且采用的还原剂是价廉 可大量再生的资源，没有地域和资源应用的局限；针对这种分离工艺提出的净化处理工艺 不仅适合以锰银矿其浸锰液的净化，而且也适合采用类似米糠等还原剂处理的软锰矿、铁 锰矿的浸锰液的净化处理，净化后的锰液可用于制备硫酸锰和电解锰等，制备的硫酸锰可 达到化工、饲料、农业等不同行业标准的要求。本发明技术所含净化处理工艺可解决多年存 在的米糠等还原处理软锰矿、铁锰矿时其浸锰液的净化处理难题。
图1为本发明的工艺流程图；
具体实施例方式下面结合本发明的工艺流程图，对本发明作进一步的说明实施例1(1)将玉米秸秆预先碎至粒径约为0. 15mm的粉料，将Ikg粉料加到W(H2SO4)= 95%的3kg硫酸、5. 3kg水预先混合的溶液中，搅拌、加热到95°C预降解糖化0. 5h，加含量 W(Mn) = 30. 5%、银 640g/t、W(Fe) = 11. 5%粒度-0. 075mm 为 90%的锰银精矿粉体 4kg， 补水5kg，搅拌、保温90°C 95°C浸出锰反应5h，分离出未溶解的浸锰渣，用水12kg洗涤浸锰渣，锰浸出率为92. 5%，银溶出率小于2% ；(2)将锰浸出液和洗涤液合并，边加0. 85kg碳酸钙边搅拌加热升温至90°C并保温 Ih，中和后溶液的pH值为5，加0. 2kg膨润土再保温反应0. 5h，分离出除铁渣；(3)净化除重金属和结晶制硫酸锰工序采用已有通用技术，得到一水硫酸锰产品 3. lKg，其中一级品硫酸锰 1.8Kg，其 W(Mn) = 31. 93%, W(Fe) ^ 0. 004% ；(4)将步骤⑴浸锰渣加水IOkg分散制浆，加石灰调pH值为11，加7. 8g氰化钠 用氰化浸出机浸银3h，银浸出率92. 67% ；(5)、将步骤(4)浸银液采用通用的锌粉还原工艺回收银，得到含银W(Ag) = 1. 8% 的银粉128g，银回收率约99%。(6)、各步锰、银合计总回收率分别为90.65%、89.91%。实施例2(1)将麦麸预先碎至粒径约为0. 15mm的粉料，将0. 8kg粉料加到W(H2SO4) =95% 的3kg硫酸、5. 3kg水预先混合的溶液中，搅拌、加热到60°C预降解糖化lh，加含量W(Mn)= 30. 5%、银 640g/t、W(Fe) =11. 5%粒度-0. 075mm 为 90% 的锰银精矿粉体 4kg，补水 5kg， 搅拌升温90°C 95°C浸出锰反应4h，分离出未溶解的浸锰渣，用水12kg洗涤浸锰渣，锰浸 出率为93. 10%，银溶出率小于2% ；(2)将锰浸出液和洗涤液合并，边加0. 85kg碳酸钙边搅拌加热升稳温至90°C，中 和后溶液的PH值为5，加0. Ikg天然沸石粉保温反应0. 5h，分离出除铁渣；(3)净化除重金属和结晶制硫酸锰工艺采用已有通用技术，得到的硫酸锰产品 3. 15Kg，其中一级品硫酸锰 1. 75Kg，其 W(Mn) = 32. 10%, W(Fe) ( 0. 004% ；；(4)将步骤(1)浸锰渣加水IOkg分散制浆，加石灰调pH值为11，加7. 8g氰化钠 用氰化浸出机浸银3h，银浸出率92. 85% ；(5)、将步骤(4)浸银液采用通用的锌粉还原工艺回收银，得到含银W(Ag)= 1.78%的银粉129g，银回收率约99%。(6)、各步锰、银合计总回收率分别为91 · 24 %、90. 08 %。实施例3(1)将苹果压榨制汁的纤维渣预先碎至粒径约为0. 50mm的粉料，将0. 5kg粉料加 到W(H2SO4) = 95%的3kg硫酸、5. 3kg水预先混合的溶液中，搅拌、加热到95°C预降解糖化 0. 5h，加含量 W(Mn) = 30. 5%、银 640g/t、W(Fe) = 11. 5%粒度-0. 075mm 为 90% 的锰银精 矿粉体4kg，补水9kg，搅拌升温90°C 95°C浸出锰反应3h，分离出未溶解的浸锰渣，用水 12kg洗涤浸锰渣，锰浸出率为93. 50%，银溶出率小于2% ；(2)将锰浸出液和洗涤液合并，边加0. 70kg碳酸钙边搅拌加热升稳温至90°C，中 和后溶液的PH值为5，加0. 3kg硅藻土粉保温反应0. 5h，分离出除铁渣；(3)净化除重金属和结晶制硫酸锰工艺采用已有通用技术，得到一水硫酸锰产品 3. 05Kg，其中一级品硫酸锰 1.70Kg，其 W(Mn) = 32. 05%, W(Fe) ^ 0. 004% ；(4)将步骤(1)浸锰渣加水IOkg分散制浆，加石灰调pH值为11，加7. 8g氰化钠 用氰化浸出机浸银3h，银浸出率93. 01% ；(5)、将步骤(4)浸银液采用通用的锌粉还原工艺回收银，得到含银W(Ag)= 1.75%的银粉131g，银回收率约99%。
(6)、各步锰、银合计总回收率分别为91.63%、90. 24%。采用本发明提出的富含粗纤维的植物副产类还原剂分离锰银矿，不仅能克服现有 锰银矿锰、银分离工艺的不足，使锰银达到较高的分离和回收率，而且采用的还原剂是价廉 可大量再生的资源，没有地域和资源应用的局限。针对这种分离工艺提出的净化处理工艺 不仅适合以锰银矿其浸锰液的净化，而且也适合采用类似米糠等还原剂处理的软锰矿、铁 锰矿的浸锰液的净化处理，净化后的锰液可用于制备硫酸锰和电解锰等，制备的硫酸锰可 达到化工、饲料、农业等不同行业标准的要求。本发明技术净化处理工艺可解决多年存在的 米糠等还原 处理软锰矿、铁锰矿时其浸锰液的净化处理难题。以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方 式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何 修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。
权利要求
一种锰银矿锰银分离及浸锰液净化提取硫酸锰的方法，其包括如下步骤1)用植物副产秸杆、壳或纤维渣同锰进行还原反应，使锰、银元素分离；2)步骤1)所述还原剂使用时先破碎加工成粉料，再经硫酸催化预降解糖化后同锰银矿中的锰反应，得到浸锰液，银留在浸锰渣中；3)先将浸锰液用碳酸钙或石灰中和至pH＝4～5，再用具有吸附功能的天然矿物吸附残留的微量未反应植物降解物，经进一步净化、结晶得到硫酸锰；4)将分离浸锰液后的含银浸锰渣浸出、还原回收银，得到含银粉。
2.根据权利要求1所述的一种锰银矿锰银分离及浸锰液净化提取硫酸锰的方法，其特 征在于步骤1)所述植物副产秸杆为玉米、小麦、水稻、高粱、豆类秸杆，或植物副产壳为粮食 加工排出的麦麸、花生壳、稻糠外壳，或植物副产纤维渣为苹果、黄豆压榨制汁排放的粗纤 维渣；步骤2)所述粉料粒径为0. 15mm 0. 50mm，硫酸催化预降解糖化条件为温度60°C 95°C、时间 0. 5h lh ；步骤3)所述浸锰液的净化处理步骤为先中和、再吸附，可用的天然矿物为膨润土、沸 石、硅藻土、高岭土、蛭石等具有吸附功能的矿物类，其中膨润土从性能、售价、资源量等多 方面比较为优。
3.根据权利要求1或2所述的一种锰银矿锰银分离及浸锰液净化提取硫酸锰的方法， 其特征在于锰、银分离用植物粗纤维粉料的用量按锰银矿含锰金属量与植物粉料质量比 为1. 22 2. 44，硫酸用量按锰银矿含锰金属量与硫酸量质量比为0. 40 0. 50，浸锰反应 液体积量与锰银矿质量数比为3 4，控制锰浸出率在85% 99%，优选92%其后续净化 综合比较为好。
4.根据权利要求1或2所述的一种锰银矿锰银分离及浸锰液净化提取硫酸锰的方法， 其特征在于浸锰液的净化处理用膨润土时，其特征在于蒙脱石含量> 30%，含量越高净 化吸附时添加用量越少。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种锰银矿锰银分离及浸锰液净化提取硫酸锰的方 法，其特征在于浸锰反应条件为温度90°C 95°C、时间3h 5h。
6.根据权利要求1、2或4所述的一种锰银矿锰银分离及浸锰液净化提取硫酸锰的方 法，其特征在于浸锰液净化处理用天然矿物用量为锰银矿质量比的2. 5% 7. 5%。
7.根据权利要求1 6任意项所述的一种锰银矿锰银分离及浸锰液净化提取硫酸锰的 方法，其特征在于净化方法也适合采用类似米糠作还原剂处理的软锰矿、铁锰矿的浸锰液 净化处理。
全文摘要
一种锰银矿锰、银分离及其浸锰液的净化处理方法，它包括步骤为1)植物副产秸秆、壳、渣预降解糖化工艺；2)步骤1)得到的产物同锰银原矿或富集后的混合精矿浸出锰的反应；3)步骤2)浸锰液经分离、中和、吸附处理得到可进一步净化、结晶制备硫酸锰等的溶液；4)步骤3)得到的浸锰渣具有高反应活性，浸银处理时浸出时间短，能耗低。这种净化方法也适合采用类似米糠等还原剂处理软锰矿、铁锰矿的浸锰液净化，处理后的锰液可用于硫酸锰和电解锰等生产。本发明具有分离原料来源广、工艺路线合理、设备投资少、处理成本低、产品性能稳定等特点，其制备的硫酸锰可达到化工、饲料、农业等行业标准要求。
文档编号C01G45/10GK101831544SQ20101017426
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者余丽秀, 唐祥虎, 宋广毅, 张志湘, 张然, 赵留喜 申请人:中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所